碱活化-煅烧制备生物炭对重金属的吸附研究

刘永娟 卢彤 马媛婷 王茜茹 张新瑞 刘媛媛

摘 要：為探究碱活化-煅烧生物炭对水中重金属的吸附性能，采用氢氧化钠活化-管式炉煅烧制备柚子皮生物炭，通过吸附水中铅离子的试验研究。结果表明：碱活化-煅烧后柚子皮粉在扫描电镜下呈片状结构，表面平整，结构有序，杂质明显减少，内部有丰富的孔道，为后续吸附反应提供了充足的条件;红外光谱分析得知羧基、羟基类基团起到主要的吸附作用;pH、震荡时间、吸附剂用量、重金属铅离子的初始浓度和震荡温度等因素，都对碱活化-煅烧生物炭吸附水中重金属铅离子有显著的影响。通过实验，得出用5%氢氧化钠改性并经过管式炉煅烧后的改性柚子皮粉对重金属铅离子的去除率可达到98%以上。分别用Langmuir和Freundlich对吸附等温方程进行拟合，未经煅烧的柚子皮粉吸附废水中重金属铅离子吸附等温线更符合Freundlich等温方程，经煅烧的柚子皮粉生物炭吸附废水中重金属铅离子的吸附等温线更符合Langmuir吸附等温方程。关键词：碱活化-煅烧;生物炭;碱性吸附;含铅废水中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2021）05-0872-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0514开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Adsorption of  alkali activated-calcined biochar on heavy metals

LIU Yongjuan1，2，LU Tong2，MA Yuanting2，WANG Qianru2，ZHANG Xinrui2，LIU Yuanyuan3

（1.College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Shaannxi prowincial Geological Security Key Laboratory of Coal Green development，Xian 710054，China;

3.College of Civil and Architectural  Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to investigate the adsorption of heavy metals in water by alkali activated-calcined biochar，the grapefruit peel powder，which was prepared by sodium hydroxide，was used to adsorb Pb 2+ in water，and the results showed that after alkali activation-calcination，the pummelo peel powder had a flat surface with more ordered structure，less impurities and abundant pore channels，which provided sufficient conditions for the subsequent adsorption reaction.Infrared spectrum analysis shows that carboxyl and hydroxy groups play a major role in adsorption;such factors as PH，shaking time，amount of adsorbent，initial concentration of heavy metal ions and shaking temperature have remarkable effects on the adsorption of heavy metal ions in water by Alkali activated-calcined biological carbon.The results showed that the removal rate of heavy metal Pb 2+ by modified Pummelo peel powder modified by 5% sodium hydroxide and calcined in tubular furnace could reach over 98%.The adsorption isotherm equation was fitted by Langmuir and Freundlich，respectively.The adsorption isotherm equation of heavy metal ions in wastewater by UNCALCINED pomelo peel powder was more consistent with Freundlich Sorption isotherm equation.The adsorption of heavy metal ions in wastewater by calcined citrus grandis peel powder biochar was more in accordance with the Sorption isotherm equation.Key words：alkali activation-calcination;biological carbon;alkali adsorption;lead-containing wastewater

0 引 言

工业废水排放引起的水污染对人类身体健康和生态环境造成了严重影响[1]，废水中重金属离子因很强的毒性威胁到生态环境，其中重金属铅对动物的生长具有抑制作用，通过食物链在动植物体内富集后进入人体环境，达到一定量会导致积累性中毒，对人类健康系统造成危害[2-3]。传统的处理铅污染方法主要有化学法、物理化学法和生物法。化学沉淀法易产生二次污染;电解法效率低，不适合处理较低浓度重金属离子废水;离子交换法和膜分离技术存在成本高，再生频繁等问题[4]。吸附法是目前常用的处理重金属废水的方法，具有吸附量大、速度快、去除效率高、可循环使用的优点，但吸附材料昂贵和不容易再生性使得吸附法的应用受到限制。因此，寻找一种廉价、吸附能力强的绿色污水净化材料已成为目前研究的热点和难点。柚子皮主要成分是由纤维素、半纤维素、木质素和果胶等物质组成，这些成分表面含有大量的活性官能团和丰富的孔隙，可与金属离子通过离子交换、螯合和络合等方式结合，用于水溶液中重金属离子净化[5-6]。近年来有多位学者对柚子皮改性制备吸附剂进行了研究，潘沛玲研究均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附剂对铅离子的去除能力[7]，表明均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附法处理过的废水中铅的含量为0.034 4±0.004 4 mg/L，耗时40 min，铅去除率为96.56%;尹志芳等以废弃柚子皮为主要原料考察不同改性方法下柚子皮对溶液中甲醛的吸附效果影响，得到改性柚子皮在最佳条件下吸附率达79%[8];涂欢等以柚子皮为原料，通过碳化和KOH活化2步热处理，得到具有高比表面积、大孔容且部分石墨化的介孔碳材料[9];王传岭等采用AlCl3对柚子皮进行改性制备吸附材料，初始pH=5吸附时间180 min，吸附剂投加量0.9 g/mL，铬离子初始浓度100 μg/mL，吸附反应温度20 ℃时，AlCl3改性柚子皮对Cr（Ⅵ）的去除率可达76.04%以上[10];付钰宸采用氯化铁和过氧化氢分别改性柚子皮，用于吸附水中的Cd2+，去除率分别高达87%和92%以上[11];沈士德等采用重铬酸钾改性柚皮粉，吸附水中Cr（Ⅵ），去除率高达98%以上，上述2种方法误差较大，郭艳华等将新鲜柑桔皮渣分别经碱改性、酯化改性和壳聚糖交联改性，制备一系列生物吸附剂吸附铅离子等均取得良好的吸附效果[12]，其中碱化改性吸附率能达到92%。借鉴前人生物吸附剂吸附机理的研究[13-16]，特别在郭艳华等对柚子皮吸附剂的碱化改性的研究基础之上，并用NaOH活化之后用管式炉煅烧改性柚子皮粉作为吸附剂，对含铅废水进行吸附，采用SEM、FTIR及BET测试等表征手段对改性前后吸附剂的表面形貌、结构等进行表征[17-20]，探究pH、震荡时间、吸附剂用量、Pb2+初始浓度和震荡温度等因素对吸附效果的影响，得出最佳吸附条件。通过研究可以采用较低成本对柚子皮进行回收利用[21-24]，成为具有良好性能的吸附材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器试剂：铅标准溶液（1 mg/mL，国家标准物质中心）;盐酸（分析纯）;硝酸铅固体（分析纯）;氢氧化钠粒（分析纯）。仪器：电热鼓风干燥箱（1013AB），天津市泰斯特仪器有限公司;植物粉碎机（FZ102），北京中兴伟业有限公司;pH计（pHS3C），上海雷磁仪器有限公司;电子天平（LE204E/02），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司;循环水式真空泵（SHB Ⅲ），上海谭氏真空设备有限公司;电热恒温干燥箱（OHG1010S），上海喆钛机械制造有限公司;管式炉（0TF1200x），合肥科晶材料技术有限公司;高精度比表面积及孔径测定仪（JW-BK122W），北京精微高博科学技术有限公司;扫描电子显微镜（JSM7610F），日本电子有限公司;傅立叶红外光谱分析仪（Tensor Ⅱ），德国布鲁克Bruker有限公司;恒温振荡器（ZD-85），常州国华电器有限公司;A3AFG-12原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器责任有限公司。

1.2 实验部分

1.2.1 吸附剂的制备分别称取等量柚子皮粉加入质量浓度为2%，5%，10%的氢氧化钠溶液，浸渍12 h后过滤，用清水洗涤至pH为中性，在60 ℃的干燥箱内烘干、冷却，置入三氧化二铝坩埚内，并用锡箔纸将坩埚包裹放入管式炉内煅烧，设定炉内温度为600 ℃，保持恒温1 h，待炉内温度降至室溫取出，将冷却后的柚子皮生物炭放入1%的盐酸中洗涤过滤烘干，得到NaOH活化-管式炉煅烧改性柚子皮生物炭，计算提取率为65%。含铅废水：采用硝酸铅配制0.1 g/L标准溶液。

1.2.2 吸附实验以未改性未煅烧或煅烧的柚子皮吸附剂作对照，利用制备成的2%，5%，10%的NaOH改性吸附剂和2%，5%，10%的NaOH改性+煅烧吸附剂进行吸附试验研究，分别探究温度（25，35，45 ℃）、Pb2+浓度（80，100，120 mg/L）、吸附剂用量（2，5，10 mg）、pH值（5，6，7）条件下对含Pb2+模拟废水的吸附效果，采用火焰原子吸收分光光度法测得吸附后的溶液中Pb2+浓度，并分别计算吸附量QL和去除率R。

2 结果与讨论

2.1 碱活化-煅烧柚子皮结构

2.1.1 扫描电镜分析碱活化-煅烧柚子皮的SEM如图2所示。对比分析图1（a）～图1（h）可以看出，柚子皮煅烧前主要呈片状结构，表面附有杂质，较粗糙;碱活化-煅烧后柚子皮呈片状结构，表面平整，结构更为有序，杂质明显减少，内部有丰富的孔道，为后续吸附反应提供了充足的条件。

2.1.2 红外光谱分析碱活化-煅烧柚子皮的红外光谱如图2所示。碱化改性柚皮粉在1 027，827 cm-1处出现明显特征吸收谱峰。在1 027 cm-1处可归属为三键和累积双键的伸缩振动峰，在827 cm-1处可归属为O—H的面内振动C—O的伸缩振动峰。表明柚子皮在碱化改性后结构中存在与金属离子作用的功能基团——羧基和羟基基团。

2.1.3 比表面积测定从表1中可以看出，未改性、未煅烧的吸附剂比表面积相对较小，为0.589 8 m2/g，经过不同浓度的NaOH改性后，比表面积有所增加，达到0.887 5～1.591 6 m2/g，改性再煅烧后，吸附剂的比表面积明显提升，特别是当经过5%的NaOH改性再煅烧后，柚子皮比表面积达到最大，为3.197 9 m2/g，扫描电镜分析结果显示5%的NaOH改性再煅烧后孔道较为丰富。

2.2 碱活化-煅烧柚子皮吸附效率影响因素

2.2.1 pH对吸附效果的影响当溶液pH值较低时吸附率较低，在pH为6时吸附剂对铅离子浓度的吸附率最高，可达98.75%，但随着pH值继续增加，吸附率均呈下降趋势，这是因为在较低pH值下H+的活性大，与其它阳离子竞争吸附位点，阻止了Pb2+接触活性吸附位点，使吸附率较低，增大溶液的pH值，H+的活动性和质量浓度降低，更多的反应基团去质子化带负电荷，从而对金属离子靠近并吸附在活性位点上产生有利作用，进一步提高溶液的pH，当溶液的pH值达到微量沉淀的数值时，将会导致溶液中的大量Pb2+水解，从而不能进行吸附过程，导致吸附率下降。pH对吸附碱活化-煅烧柚子皮效果的影响如图3所示。

2.2.2 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响当铅离子浓度为100 mg/L时，吸附剂对铅离子浓度的吸附率最高，可达99.41%，当溶液浓度继续增加时溶液对铅离子浓度的去除率呈下降趋势，这是因为单分子层对吸附的作用，当浓度较高时柚子皮中含有的活性吸附位点已经达到饱和状态，碱化改性柚子皮上的吸附点位会相对减少，溶液中没有被吸附的Pb2+数目增多，因而去除率下降（图4）。

2.2.3 震荡温度对吸附效果的影响35 ℃和45 ℃条件下去除率远高于25 ℃时去除率，这是因为随着温度的升高Pb2+活性增大，迁移到吸附剂表面的概率增大，吸附的概率也会相应增加，当温度继续增大到45 ℃时去除率又有所下降，这是因为当吸附量达到一应程度后，随着温度的升高微观粒子的运动速率更快，碱化改性的柚子皮粉表面吸附的离子反而脱附速率增大，造成去除率下降，分析35 ℃震荡条件下吸附剂对铅离子浓度的吸附率整体较高，选取35 ℃为最佳反应温度，如图5所示。

2.2.4 吸附剂用量对吸附效果的影响5 mg为去除100 mL浓度为0.1 g/mL含铅的标准液Pb2+最佳吸附剂用量，去除率可达99.01%，当吸附剂用量大于5 mg时吸附剂粒子团聚，因此在一定程度上减小了吸附剂的比表面积，从而导致去除率下降。用不同浓度NaOH改性过的柚子皮粉，5%NaOH的是吸附效果最佳的，如图6所示。

2.2.5 吸附动力学模型通过等温吸附实验分别用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，未经煅烧柚子皮吸附废水中Pb2+吸附等温线与Langmuir吸附等温式线性相关系数是0.971 7，与Freundlich吸附等温式线性相关系数是0.995 7，更符合Freundlich等温方程。经煅烧柚子皮吸附废水中Pb2+吸附等温线与Langmuir吸附等温式线性相关系数0.992 6，与Freundlich吸附等温式线性相关系数0.987 6，更符合Langmuir吸附等温方程。煅烧后的改性柚子皮比未煅烧的改性柚子皮n小，说明该吸附更容易发生，反应速度更快。

3 结 论

1）柚子皮粉是一种有效去除Pb2+吸附剂，用NaOH液改性、管式炉煅烧后制备的柚子皮生物炭对水中的Pb2+的吸附效果良好。

2）适宜的吸附条件为pH=6.0，吸附时间30 min，柚子皮粉用量为5 mg，Pb2+初始浓度为100 mg/L，震荡温度为35 ℃;用5%NaOH溶液改性、管式炉煅烧制备的吸附剂对水中Pb2+的去除率可达到98%以上。（3）用Langmuir和Freundlich对吸附等温方程进行拟合，未经煅烧的改性柚子皮吸附废水中Pb2+吸附等温线更符合Freundlich等温方程;煅烧后的改性柚子皮吸附废水中Pb2+的吸附等温线更符合Langmuir吸附等温方程。

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