上转换粒子辅助近红外光诱导反向原子转移自由基聚合

张智慧， 朱 叶， 罗 静， 刘 仁， 刘晓亚

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

原子转移自由基聚合（ATRP）是一种在温和条件下实现活性可控自由基聚合的有效方法，由于其具有催化效率高、适用单体广、反应条件温和以及分子设计能力强等优势，被广泛应用于聚合物分子结构设计及功能高分子材料的合成[1]。ATRP反应的核心在于建立聚合过程中活化过程与失活过程的可逆平衡，一般通过引入自由基引发剂、金属催化剂或者加热的方式来建立ATRP反应中活性种与休眠种之间的可逆平衡。除了热以外，也可以利用光辐射来活化化学反应 ；相对于其他活化方式而言，光诱导的化学反应具有反应条件温和、聚合速率快、时间-空间可控等特点[2,3]。

在过去的10年中，光诱导ATRP备受关注。2000年Guan等[4]证实在氯化亚铜/2,2-联吡啶（CuCl/bpy）催化的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ATRP中有可见光存在时，聚合速率明显加快，单体转化率几乎可以达到100%。2011年Yagci课题组[5]发现在光诱导ATRP中，1价铜（CuⅠ）与配体（L）形成的络合物（CuⅠ/L）可以在胺类配体存在下直接由高价态CuⅡ/L还原得到。他们以α-溴代丙酸乙酯为引发剂，以溴化铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙三胺（CuBr2/PMDETA）为催化体系，在无外加还原剂的条件下实现了MMA的ATRP，所得聚合物分子量可控、分子量分布窄，显示了很好的活性聚合特征，且与无光照条件下的同体系相比，紫外光辐射大大提高了MMA的聚合速率。Matyjaszewski课题组[6]也报道了在温和光照下丙烯酸甲酯（MA）和MMA的ATRP反应，在实现两者活性自由基聚合的同时催化剂的用量也降到了100 mg/mL级。……