微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法测定底泥和土壤中的六价铬

徐冬梅

（安徽省生态环境监测中心 合肥 230071）

1 概述

在我国六价铬Cr（VI）为总量控制指标，是建设用地土壤污染风险筛选和管制的基本项目之一。六价铬是一种潜在的致癌物质，易被人体吸收并在体内富集。目前，国家标准中测定底泥和土壤中六价铬的样品前处理方法为碱液加热提取法，该方法温度不易控制，处理效率低，一次只能处理几个样品。微波消解技术是在密闭条件下加热，样品损失小，温度精准可控，具有操作简单、处理效率高等显著特点，被广泛应用于环境检测。本文以底泥和土壤中的Cr（VI）为研究对象，采用碱性溶液（pH＞11.5）作为提取剂，在优化的微波条件下提取样品，采用ICP-OES 法测定底泥和土壤中的Cr（VI）。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体光谱仪；天平（感量为0.1mg）；微波消解仪（具有磁力搅拌功能）；离心分离装置：转速可达4000r/min；pH 计或精密pH 试纸。

Cr（VI）标准贮备液；浓硝酸（优级纯）；碳酸钠（Na2CO3，分析纯）；氢氧化钠（NaOH，优级纯）；氯化镁（MgCl2，分析纯）；磷酸氢二钾（K2HPO4，分析纯）；磷酸二氢钾（KH2PO4，分析纯）。

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液（pH=7）：称取87.1g 磷酸氢二钾和68.0g 磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至1L。

碱性提取溶液（pH ＞11.5）：称取30g 碳酸钠与20g 氢氧化钠溶于水中，稀释定容至1L，贮存在密封聚乙烯瓶中。

氯化镁溶液（ρ=400g/L）：称取40g 溶于水中，稀释定容至100mL，贮存在密封聚乙烯瓶中。

Cr（VI）标准贮备液：ρ=1000mg/L。购买有证标准物质。

Cr（VI）标准中间液：ρ=100mg/L。准确移取10.0mL Cr（VI）标准贮备液加入100mL 容量瓶中，用水定容至标线。

Cr（VI）标准使用液：ρ=10mg/L。准确移取10.0mL Cr（VI）标准中间液加入100mL 容量瓶中，用水定容至标线。

2.2 样品的制备

将采集的新鲜样品在实验室中冷冻干燥、破碎、过0.15mm（100 目）尼龙筛，用微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法进行分析。

2.3 样品前处理

准确称取一定量的样品于80mL 聚四氟乙烯消解罐中，依次加入10mL 碱性提取液，0.2mL 氯化镁和0.2mL 磷酸盐缓冲溶液，放入搅拌子，然后将消解罐放入微波消解仪内，按照设定的程序进行消解（微波提取温度为93℃，提取时间为1h）。消解完毕后，冷却至室温，转移到离心管中，4000r/min 离心15min。将上清液转移至15mL 的比色管中，用浓硝酸调节溶液的pH 值至7～8，用超纯水定容至标线，摇匀，取上清进行检测。

2.4 标准曲线

准确移取一定量Cr（VI）标准使用液置于50mL比色管中，用超纯水定容至标线，制备标准曲线溶液，参考浓度为：0mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。定量波长为267.716nm（辅助波长为283.563，284.325），按浓度由低到高顺序依次测定。以Cr（VI）浓度为横坐标，响应强度为纵坐标，建立标准曲线，线性相关系数大于0.999。

3 结果与讨论

3.1 微波提取条件的优化

采用微波消解技术进行样品前处理时，微波时间、温度、消解试剂、样品量等均会影响样品前处理的效果。本文在微波时间、温度、提取试剂的选择上均与标准方法（HJ1082-2019）保持一致。对样品量以及是否磁力搅拌分别进行实验。

3.1.1 样品量

湿法消解的样品量通常为0.1～0.5g。本文分别称取0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g（精确至0.0001g）有证标准样品GBW（E）070254/070255于消解罐中，剩余步骤同“2.3 样品前处理”。GBW（E）070254、070255 的标准值分别为（68±7）mg/kg 和 （7.1±0.7）mg/kg，测定结果见图1。结果表明，在其他条件保持不变的情况下，当样品量为0.05g 和0.1g时，样品中Cr（VI）测定值没有明显差异，有证标准样品的测定结果均在标准值范围内；随着样品量的进一步增加，样品中Cr（VI）测定值随着样品量的增加而降低，当样品量为0.5g 时，Cr（VI）检测值达到最低值。由此可知，样品量增大，不利于Cr（VI）的有效提取。随着样品量的增加，样品溶液变得更加粘稠，搅拌不够充分，从而影响了样品中Cr（VI）的提取效率。因此，考虑到称量的误差、样品的代表性以及结果的准确性，选择0.1g 作为最佳的样品量。

图1 样品量对Cr（VI）测定结果的影响图

3.1.2 磁力搅拌

本文探讨了是否磁力搅拌对Cr（VI）测定的影响。在样品量为0.1g 的条件下，其他条件不变，关闭磁力搅拌功能，剩余步骤同“2.3 样品前处理”,测定结果见表1。磁力搅拌功率为100%时，Cr（VI）的提取效率为95.0%～98.5%；关闭磁力搅拌功能时，提取效率仅为36.3%～43.8%。因此磁力搅拌是影响样品中Cr（VI）的提取效率的重要因素。

表1 是否磁力搅拌对Cr（VI）测定结果的影响表

3.2 方法的性能指标

目前，分析底泥和土壤中Cr（VI）的标准方法为《碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ1082-2019）。本实验中，将微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法测定与HJ1082-2019 进行比较，评价方法的性能指标，包括检出限、测定下限、精密度、准确度。

3.2.1 方法检出限、测定下限

按照样品前处理和分析的全部步骤，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的含量，计算7 次平行测定的标准偏差，按照HJ168-2020中要求计算检出限和测定下限。7 次空白测定结果为0.0054、0.0050、0.0046、0.0050、0.0045、0.0045、0.0052，单位为mg/L。样品量为0.1g，定容体积为15mL 时，本方法的检出限和测定下限分别为0.2mg/kg 和0.8mg/kg。HJ1082-2019 检出限和测定下限分别为0.5mg/kg 和2.0mg/kg，与标准方法相比，本方法提高了检测的灵敏度。

3.2.2 空白加标

为了检验微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法的准确度，本文进行了空白加标实验，并从4 个浓度水平进行检验，测定结果见表2。由表2 可见，空白加标的回收率为97.5%～113%，不同含量水平的加标率均满足标准分析方法要求（80%～120%），准确度较高。

表2 空白加标表

3.2.3 有证标准物质测定

为了进一步检验方法的准确度和精密度，分析了4 个浓度水平的有证标准物质，每个样品重复测定两次，具体结果见表3。4 个浓度水平的有证标准物质的测定值均在标准值范围内，平行测定的相对偏差为0.0%～5.5%，均值的相对误差为-7.4%～12.8%，方法准确度、精密度均能满足标准分析方法要求。

表3 不同含量水平有证标准物质的测定结果表

3.2.4 实样与基体加标

本文对底泥和土壤两种类型的样品进行了实样和基体加标实验，具体操作为：分别称取0.1g（精确至0.0001g）底泥和土壤样品各2 份置于微波消解罐中，向其中一份中加入100μL 的Cr（VI）标准使用液，Cr（VI）的加入量分别为1.0ug，剩余步骤同“2.3 样品前处理”。底泥和土壤加标前测定值分别为未检出和7.2mg/kg，加标后测定值分别为8.7mg/kg和16.3mg/kg。底泥和土壤基体加标的回收率分别为87.0%和91.0%，均满足分析方法要求（70%～130%）。

4 结语

本文建立了微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法测定底泥和土壤中六价铬，优化了微波提取条件。当样品量为0.1g，在磁力搅拌下，微波提取温度为93℃，提取时间为1h，本方法能够准确测定底泥和土壤样品中的六价铬。方法检出限、准确度、精密度均能满足标准分析方法要求。经过该研究分析和验证，该方法具有准确度高，试剂消耗量少，高通量，可为底泥和土壤中的Cr（VI）的高效检测提供方法支撑