N263萃取分离锌铁及其热力学研究

丁家杰， 谈定生,2， 王俊杰， 陈哲， 李启文， 杨健,2， 丁伟中,2

1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444

锌铁的湿法分离在湿法炼锌[1-2]、钢铁冶金含锌尘泥的资源化利用[3-4]、镀锌行业废液治理[5-6]等过程中有重要的作用，高效的分离方法不仅能提高产品质量，还能提高金属资源的利用率并解决废渣废液造成的环境污染问题。

溶液中的锌铁分离主要有化学沉淀法[7]、离子交换法[8-9]和溶剂萃取法[10-11]等。由于共沉淀的存在，除非多次沉淀，否则化学沉淀分离效果难以令人满意。离子交换法分离程度较好，但受制于交换容量，该法难以满足工业上处理量大、金属含量高的需要。溶剂萃取法由于具有金属回收率高、处理能力大、分离效果好、设备简单和易于自动化操作等优点，最具工业应用前景。

Mansur等[12]比较了TBP、Cyanex301和Cyanex302三种萃取剂对锌的萃取能力，发现TBP和Cyanex301的萃取分离效果较好，但是TBP萃取时会将一定量的水带入有机相，Cyanex301在溶液中存在Fe3+时不稳定。Long等[13]以P204为萃取剂研究了从硫酸锌溶液中萃取锌，对比了P204皂化前后的萃取能力，发现皂化前锌的萃取率仅为37.88%，皂化后萃取率达到75%，用2mol/L硫酸可将88.60%的锌反萃出来，但是铁的反萃率仅为1.76%，铁留在有机相中，会降低有机相的负载能力，不利于萃取剂的循环使用。Marszalkowska等[14]比较了四种季膦盐离子液体在盐酸介质中萃取分离锌和铁的性能，结果发现Cyphos IL 101和Cyphos IL 104较Cyphos IL 109和Cyphos IL 111有好的分离效果。但是目前离子液体价格昂贵，并不适宜工业应用。

N263属于季铵盐类萃取剂，主要应用于钒的萃取[15-16]和钨与钼的分离[17]等方面。本文以热镀锌工业产生的酸洗废液处理为研究背景，采用N263从盐酸体系中选择性萃取锌和铁，探究最佳的萃取分离条件。分析了N263萃取锌和铁的机理，并通过研究温度对萃取反应的影响，计算锌铁萃取反应的热力学函数，以期为热镀锌酸洗废液萃取法处置工艺的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

试验料液：根据某热镀锌厂排出废液的组成配制模拟液，其大致组成为Zn2+10 g/L，Fe2+50 g/L，Fe3+5 g/L，HCl浓度(质量浓度，下同)为2%。

主要试剂：萃取剂N263购自厦门先端科技有限公司，纯度为99%；稀释剂260#溶剂油购自上海莱雅仕化工有限公司；改性剂正己醇、盐酸、氯化锌、氯化亚铁和氯化铁等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：MYP11-2A磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，气浴恒温振荡器(常州澳华仪器有限公司)，YP1002N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，超级数显恒温水浴锅(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)。

1.2 试验方法

将含有萃取剂N263的有机相和含锌铁离子的水相按一定体积比加入到分液漏斗中，并置于气浴恒温振荡器，振荡混合一定时间后，静置至两相分层，取下层水相分析，测定其中Zn2+、Fe2+、Fe3+离子的浓度。用差减法求出两相中相应离子浓度，根据式(1)～(3)计算Zn2+、Fe2+、Fe3+的分配比(D)、萃取率(E)和分离系数(βa/b)。

(1)

(2)

(3)

式中：

CO——负载有机相金属离子浓度，g/L；

CR——萃余液中金属离子浓度，g/L；

VA——水相体积，mL；

VO——有机相体积，mL；

βa/b——a、b离子间的分离系数。

1.3 分析方法

水相中Fe2+采用重铬酸钾滴定法测定，Fe3+、Zn2+通过控制溶液的pH采用EDTA络合滴定法连续测定[18]。

1.4 试验原理

本试验使用的萃取剂为常用的季铵盐类萃取剂N263(R3CH3NCl)，N263属于强碱性萃取剂，其自身含有R3CH3N+，能够直接与金属络合阴离子结合形成疏水性萃合物[19]。在氯化物体系中，Zn2+、Fe3+可以和Cl-形成络阴离子，而Fe2+很难和Cl-络合，仍以阳离子形式存在于溶液中[20]。并且对于不同金属离子，萃取反应平衡常数大的金属离子越容易进入到有机相中。因此，在氯化物体系中可控制适当条件进行锌铁离子的分离。萃取反应方程式如下：

(4)

(5)

式中，Mn+为Zn2+或Fe3+，且n

2 试验结果和讨论

2.1 锌铁萃取影响因素

2.1.1 振荡时间的确定

在室温，料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+浓度分别为9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl浓度为2%，有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260#溶剂油，相比(O/A)为11的条件下，考察了振荡时间对锌铁萃取率的影响，结果如图1所示。

图1 振荡时间对锌铁萃取率的影响Fig. 1 Effect of mixing time on extraction of zinc and iron

由图1可知，Zn2+、Fe3+萃取反应进行得很快，Fe2+基本不萃取，2 min后，Zn2+、Fe3+的萃取率基本保持不变，表明Zn2+、Fe3+的萃取已经达到平衡，继续增加振荡时间对萃取率基本没有影响，为确保N263萃取锌、铁离子的反应充分并达到平衡，振荡时间确定为5 min。

2.1.2 N263浓度的影响

在室温，料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+浓度分别为9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl浓度为2%，相比O/A=11，振荡时间5 min的条件下，考察了萃取剂浓度对锌铁萃取率和分离系数的影响，结果分别如图2和图3所示。

图2 萃取剂浓度对锌铁萃取率的影响Fig. 2 Effect of N263 concentration on extraction of zinc and iron

由图2可知，随着N263浓度的增大，Zn2+、Fe3+的萃取率逐渐增大，Fe2+的萃取率基本保持不变。随着萃取剂浓度增加，Zn2+、Fe3+的萃取率逐渐上升，因此，N263浓度的增大有利于金属离子进入有机相。但试验中发现，N263在有机相中的比例越高，有机相的黏度越大，从而增加分相的难度。

图3 N263浓度对锌铁分离系数的影响Fig. 3 Effect of N263 concentration on separation coefficient of zinc over iron

2.1.3 正己醇浓度的影响

在料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+浓度分别为9.65 g/L、50.23 g/L和4.33 g/L，HCl浓度为2%，有机相组成为20%N263+正己醇+260#溶剂油，相比O/A=11，振荡时间5 min以及室温条件下考察了改性剂正己醇浓度对锌铁萃取率的影响，结果如表1所示。

表1 不同浓度正己醇对锌铁萃取率的影响Table 1 Effect of n-Hexanol concentration on extraction of zinc and iron

260#溶剂油作为稀释剂可以改善分相性能，但萃取剂或萃合物和稀释剂不匹配时，会降低它们在稀释剂中的溶解度，通过加入极性改善剂可以提高N263在260#溶剂油中的溶解性能，并且有助于消除萃取时产生的三相[23]。从表1中可看出，加入正己醇浓度较低时，萃取后生成三相，这是因为反应生成的萃合物极性较大，在极性很小的260#溶剂油中溶解度较小，所以析出产生第三相。当正己醇浓度大于10%后，三相消失，两相清澈透亮，而正己醇与N263之间的相互作用减弱了N263的萃取性能[24]，导致Zn2+、Fe3+的萃取率逐渐降低。根据萃取后的分相情况以及萃取效果，确定正己醇的浓度为20%。

2.1.4 相比的影响

在有机相组成20%N263+20%正己醇+60%260#

溶剂油，料液中Zn2+、Fe2+和Fe3+浓度分别为9.59 g/L、50.47 g/L和4.09 g/L，HCl浓度为2%，振荡时间5 min，室温条件下，考察了相比对锌铁萃取率和分离系数的影响，结果分别见图4和图5。

图4 相比对锌铁萃取率的影响Fig. 4 Effect of phase ratio on extraction of zinc and iron

图5 相比(O/A)对锌铁分离系数的影响Fig. 5 Effect of phase ratio(O/A) on separation coefficient of zinc over iron

从图4可以看出，Zn2+、Fe3+的萃取率随着相比的增大而逐渐升高，这是由于萃取等体积水相时，有机相的体积增大，则其中N263的量增多，有利于萃取反应的正向进行。当相比O/A=11时，Zn2+的萃取率为90.93%，继续增大相比对其萃取率的增加几乎没影响，而Fe3+的萃取率在相比大于1.251后基本保持不变。图5中，随着相比的增大，βZn2+/Fe2+呈增大趋势，在相比大于11后，βZn2+/Fe2+增大得不明显，而βZn2+/Fe2+在相比为11时达到最大。因此，为获得较高的Zn2+的萃取率，尽量少萃取Fe3+，以提高锌和铁的分离系数，萃取相比确定为11较为合适。

2.1.5 HCl浓度的影响

在有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260#溶剂油，相比O/A=11，振荡时间5 min和室温条件下，考察了溶液中HCl浓度对锌铁萃取率的影响，结果见图6。

图6 HCl浓度对锌铁萃取率的影响Fig. 6 Effect of HCl concentration on extraction of zinc and iron

由图6可知，随着HCl浓度的增大，Zn2+的萃取率基本保持不变，Fe3+的萃取率逐渐升高。HCl浓度较低时，部分Fe3+由于水解作用以Fe(OH)2+和Fe(OH)2+的形式存在[25]，而N263萃取是与金属络阴离子结合，故此时Fe3+的萃取率较低；随着HCl浓度逐渐增大，溶液pH降低，更多的Fe3+与Cl-结合形成FeCl4-，使得Fe3+萃取率逐渐升高。因此，溶液中适宜的HCl浓度范围为0.365%～2%。

2.1.6 串级模拟试验

为达到满意的萃取分离效果，工业上一般需进行多级逆流萃取，本文采用实验室常用的分液漏斗模拟法进行多级逆流萃取试验。

多级逆流萃取的理论级数可由公式法计算得出，由克雷姆塞方程可得逆流萃取理论级数的计算公式为[26]：

(6)

式中：

n——多级逆流萃取的理论级数；

EA——易萃组分A的萃取因数；

qAn——经过n级逆流萃取后萃余液中易萃组分A的萃余分数。

其中，EA与易萃组分A的分配比DA和相比R存在如下关系：

EA=DA×R

(7)

料液中Zn2+浓度约为10 g/L，经n级逆流萃取后，萃余液中Zn2+浓度须小于0.5 g/L，根据单级萃取试验结果，取Zn2+的分配比为10，相比为1，由式(6)和式(7)可计算得出n=1.26，取整数为2级。

在有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260#溶剂油，料液中Zn2+、Fe2+和Fe3+的浓度分别为9.61 g/L、49.70 g/L和4.26 g/L，HCl浓度为2%，相比O/A=11，振荡时间5 min，室温25 ℃的条件下用分液漏斗模拟2级逆流萃取。当萃取达到平衡时，萃余液中Zn2+浓度低至0.36 g/L，Zn2+占金属离子的含量从料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%。

2.1.7 反萃试验

在完整的萃取工艺中，为使金属离子得到利用及萃取剂重复使用，反萃取是必不可少的一环。因为只有很少量的Fe2+进入了有机相，故在反萃试验中只考虑Zn2+和Fe3+的反萃效果。在室温25 ℃，负载有机相中Zn2+、Fe3+的浓度分别为8.04 g/L、2.81 g/L，相比O/A=11，振荡时间5 min的条件下，试验结果见表2。

表2 反萃剂的反萃效果Table 2 Stripping effect of different reagents

由表2可知，NH3·H2O和NaOH与Fe3+易生成氢氧化物沉淀，使得水相呈红褐色。用草酸反萃时，易生成草酸锌沉淀，阻碍反萃过程的正常进行。水、稀盐酸和稀硫酸均能将Zn2+和Fe3+反萃出来，且Fe3+的反萃率始终高于Zn2+，其中0.5 mol/L的H2SO4反萃效果最佳。考虑到为避免反萃时出现金属离子的水解，以0.5 mol/L的H2SO4作为反萃剂为宜。

2.2 萃取热力学研究

2.2.1 N263萃取金属离子的反应方程

为了阐明N263萃取Zn2+、Fe2+和Fe3+的机理，在25 ℃，有机相组成为20%N263+10%正己醇+70%260#溶剂油，HCl浓度为2%，相比O/A=11，振荡时间为5分钟的条件下，采用系列浓度法分别测定了N263对单一Zn2+、Fe2+和Fe3+溶液的萃取饱和容量，试验结果如图7所示。

图7 金属离子的萃取平衡等温线Fig. 7 The extraction equilibrium isotherm of metal ions

由图7可知，随着水相中Zn2+、Fe3+浓度增大，有机相中Zn2+、Fe3+浓度也随之增加，后续逐渐平缓，最终有机相中金属离子浓度基本不升高，表明N263萃取Zn2+、Fe3+达到饱和，而Fe2+在有机相中的浓度随水相中Fe2+浓度增加变化很小。由图可知，20%的N263萃取Zn2+、Fe3+、Fe2+的饱和容量分别为15.49 g/L、19.55 g/L和0.99 g/L。因此，Zn2+与N263的摩尔比为1.75，接近于2；Fe3+与N263的摩尔比为1.19，接近于1。

在氯化物体系中，当Cl-浓度较高时，Zn2+主要以ZnCl42-存在，Fe3+主要以FeCl4-存在，Fe2+主要以FeCl+形式存在[27]，根据萃取反应机理，Fe2+不参与反应。所以萃取反应方程式为：

ZnCl42-+2R3CH3N(O)+=(R3CH3N)2·(ZnCl4)(O)

(8)

FeCl4-+R3CH3N(O)+=(R3CH3N)·(FeCl4)(O)

(9)

2.2.2 N263萃取锌、铁离子的热力学

为了探究温度对N263萃取锌、铁离子的影响，分别配制了单一的Zn2+、Fe2+和Fe3+溶液，浓度分别为9.71 g/L、70.71 g/L和9.82 g/L，HCl浓度为2%，在有机相组成为20%N263+10%正己醇+70%260#溶剂油，相比O/A=11，振荡时间为5 min的条件下，考察了温度对锌、铁萃取率的影响，结果如图8所示。

图8 温度对锌铁萃取率的影响Fig. 8 Effect of temperature on extraction of zinc and iron

根据萃取反应热力学，温度、分配比和热焓之间的关系为[28]：

(10)

通过不同温度下各金属离子的分配比D，由公式(10)可知，以lgD对T-1作图得到图9。各拟合曲线所对应方程及相关参数见表3。

图9 lgD与T-1的关系Fig. 9 The relationbetweenlgD and T-1

拟合曲线所对应方程及相关参数见表3。

表3 萃取时的lgD和T-1之间的拟合直线方程Table 3 The equation of fitting line between lgD and T-1

由公式(10)和表3方程计算得出，N263萃取Zn2+和Fe3+的热焓分别为-2.36 kJ/mol和32.34 kJ/mol，表明N263萃取Zn2+为放热反应，升高温度不利于反应的进行；Fe3+的萃取反应为吸热反应，升高温度有利于反应的进行。因此，为提高Zn2+的萃取率，并使Zn2+与Fe3+之间更好地分离，萃取在低温条件下进行为宜。

根据热力学原理，萃取反应自由能ΔG0与温度、平衡常数Kex的关系为：

ΔG0=-RTlnKex

(11)

结合前述萃取反应式(8)和式(9)，Kex可表示为：

(12)

(13)

根据分配比D的定义：

(14)

(15)

将式(14)和式(15)分别带入式(12)和式(13)，则有：

(16)

(17)

根据本试验结果，由式(16)、(17)可计算出在298.15 K时，N263萃取Zn2+、Fe3+的表观平衡常数Kex，再代入式(11)可计算出ΔG0。

根据热力学基本方程，萃取熵变ΔS0与ΔG0、ΔH0和温度T的关系式为：

(18)

由此得到N263萃取Zn2+、Fe3+的相关热力学数值，结果如表4所示。

表4 N263萃取锌铁的热力学数值Table 4 Thermodynamic functions of N263 extraction of zinc and iron

由表4可知，当温度为298.15 K时，两金属离子萃取反应的ΔG0均为负值，说明在此条件下，Zn2+和Fe3+的萃取均可自发进行。

3 结论

(1)采用N263在氯化物体系中萃取分离锌和铁时，在室温25 ℃，有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260#溶剂油，相比O/A=11，振荡时间5 min的条件下，采用2级逆流萃取，水相中Zn2+浓度从9.61 g/L降至0.36 g/L，Zn2+占金属离子的百分含量从料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%，锌铁分离效果较好。以0.5 mol/L的H2SO4作为反萃剂有较好的反萃效果，Zn2+的反萃率为41.86%，Fe3+反萃率超过97%。

(2)N263与Zn2+和Fe3+萃取反应的摩尔比分别为21和11。N263萃取Zn2+为热效应较小的放热反应，萃取Fe3+为热效应较大的吸热反应，低温下有利于锌和铁的分离。在室温下，Zn2+和Fe3+的萃取均可自发进行。