PPy‐TB‐GO复合材料的电化学性能研究

王仁文

（湖北省电力装备有限公司，武汉 430000）

引言

氧化石墨烯(GO)化学结构特别，因为GO片材的表面含环氧基、羟基和羧基，所以GO具有较高的水溶分散度[1]。不仅如此，使用表面活性剂时，这些基团还可作为位点使GO片材与聚合物之间拥有较强的相互作用力[2]。掺杂制成的导电聚合物不仅具备良好的导电性能和较高的比电容，而且经济效益好，是非常合适的超级电容器材料[3]。但导电聚合物在充电和放电过程中，体积变化不可忽略，而体积变化又会进一步影响聚合物的电化学性能[4]。本研究采用表面活性剂改良聚合物在充放电过程中的循环稳定性，将聚吡咯与氧化石墨烯复合的同时掺杂多官能团台盼蓝（TB）染料分子，3种不同的材料配合使用，既保证复合材料具有较高的比电容，又提高了复合材料的循环稳定性。

1 PPy‐TB‐GO复合材料及电极制备

1.1 吡咯的提纯

采用减压蒸馏工艺提纯吡咯（Py）[5]。取适量的吡咯置入圆底烧瓶中，并放入一定量的沸石；向冷凝系统中加入冷凝水之前，检查装置的气密性，之后再将系统连接循环多用真空泵；提纯过程中，控制温度缓缓上升，切不可升温过快，整套仪器的温度控制在60℃上下。

1.2 纯PPy的制备

采用化学氧化法制备PPy[6]。在50 mL异丙醇中加入1 g吡咯；取30 mL去离子水，用于溶解3 g过硫酸铵；在4℃下，剧烈搅拌吡咯单体溶液，将准备的过硫酸铵水溶液慢慢地滴入溶液中，继续搅拌约30 min；将搅拌后的溶液静置24 h；洗涤抽滤，将样品放入真空干燥箱中，箱中温度维持在60℃左右，干燥12 h得到黑色产物。

1.3 PPy‐TB‐GO的制备

取100 mL的去离子水；将密度为4 mg/mL的GO溶液25 mL倒入水中；连续搅拌30 min；用超声波处理1 h；向充分混合的溶液中加入1 mg台盼蓝（TB），再次搅拌2 h后用超声波进行1 h处理；此时，在形成的混合物溶液中加入质量为0.8 g的吡咯单体溶液；取30 mL去离子水，将3 g过硫酸铵溶解于水中；在4℃左右的温度下，充分搅拌吡咯单体水溶液；将准备的过硫酸铵水溶液缓慢地滴入吡咯单体水溶液中，后又搅拌30 min；最后，将搅拌后的溶液静置24 h；洗涤抽滤，将样品放入真空干燥箱中，箱中温度维持在60℃左右，干燥12 h得到黑色产物。

2 电化学性能分析

采用三电极系统，分别使用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EⅠS）以及恒电流充放电（GCD）测试和评估材料的电化学性能。在1 M硫酸电解质进行所有的电化学表征。

2.1 循环伏安分析

图1和图2为当速率分别为5 mV/s、10 mV/s、30 mV/s、50 mV/s、70 mV/s和 100 mV/s时，复合材料PPy‐TB‐Goh和纯PPy电极材料在一定电位范围内（-2.2 V～0.6 V）的C‐V变化曲线。从图中可以看出，近似矩形的变化曲线说明材料拥有良好的电化学性能，相比于纯PPy材料，复合材料PPy‐TB‐GO循环过程中的C‐V曲线积分面积明显大了许多，由此说明复合材料PPy‐TB‐GO的比电容值高于纯PPy，是更合适的超级电容材料。在扫描速率逐渐增大的过程中，C‐V变化曲线构成的积分面积同样呈现增大的趋势，但是在此过程中材料的比电容值缓慢降低。造成这种现象的原因可能是在高速率扫描时，电极材料中质子的扩散能力降低，影响比电容大小。而当扫描速率较低时，材料内部的活性点位能够完整地进行化学反应，氧化还原过程使其比电容增大。

图1 PPy‐TB‐GO的C‐V曲线

图2 PPy的C‐V曲线

图3为在5 mV/s的扫描速率下，复合材料PPy‐TB‐GO与纯PPy的C‐V变化曲线的对比。从图3中可以看出，复合材料PPy‐TB‐GO中掺杂含有GO和TB，相比于纯PPy材料而言，比电容更高。GO片材的比表面积大，导电性能优越，与TB材料一同结合产生良好的相互作用，在一定程度上增加了复合材料的比电容。

图3 PPy‐TB‐GO和PPy的C‐V曲线

图4为复合材料PPy‐TB‐GO的循环寿命。图中的数据表明，保持扫描速率为100 mV/s不变，复合材料PPy‐TB‐GO在进行1 000次充放电过程后依然表现出良好的稳定性。

图4 在100 mV/s的扫描速率下的循环寿命

2.2 恒电流充放电分析

图5是在不同电流密度下，复合材料PPy‐TB‐GO的恒电流充放电情况，即GCD曲线。从图5中不难发现，各电流密度下，GCD曲线几乎呈现等边三角形，这种规律说明复合材料PPy‐TB‐GO充放电电位随时间的变化呈线性关系。从复合材料PPy‐TB‐GO的GCD曲线的变化规律可以发现，材料的放电时间与电流密度呈负相关，放电时间越长电流密度越小，对应在相对场的放电时间有较大的比电容。造成这种现象的原因可能是电流密度比较高时，电极内部空间和电解质离子均不足以进行能量的储存。

图5 PPy‐TB‐GO的恒电流充放电曲线

3 结论

在PPy材料中掺杂TB和GO片材形成复合材料PPy‐TB‐GO，其具有片层状的物理结构，有效提高了原材料本身的比电容值。通过试验仿真，在3电极系统中验证PPy‐TB‐GO的比电容（590 F/g）明显高于纯PPy（227 F/g）。随后又在100 mV/s的扫描速率下，经过1 000次充放电循环过程后证明复合材料具有较高稳定性和电容保持率（81%）。相较于纯PPy材料，复合材料PPy‐TB‐GO的电化学性质更加优越，尤其在储能表现上，由此说明复合材料PPy‐TB‐GO是极具潜力的超级电容器材料，具备极高的应用价值。