Li(Na, K)Ba(Sr, Ca)B9O15∶Eu3+荧光粉的制备及发光性能

王俣欢，陈永杰，张文花，耿秀娟，杨 英

(沈阳化工大学,辽宁省稀土化学及应用重点实验室，沈阳 110142)

0 引 言

白光发光二极管(WLED)是21世纪新型的固体照明光源，具有节能环保、使用寿命长、发光效率高、稳定性高和成本低等优点，在照明领域受到人们广泛的关注[1-3]。目前，商用WLED是由蓝光芯片(InGaN)与可被蓝光激发的黄光荧光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)组合而成的。尽管该方法具有优异的发光性能，但是通过这种途径获得的白光，由于缺少红色组分，获得的白光具有相关色温(CCT)高和显色指数(CRI)低等缺点[4-6]。目前商用的红色荧光粉，如Y2O3∶Eu3+和Y2O2S∶Eu3+，具有比蓝色或绿色荧光粉更低的强度，含硫化物的荧光粉对水分敏感，化学稳定性差[7-9]。因此，为了有效地应用白光LED，开发具有较好的发光效率和高稳定性的新型红色发光荧光粉是至关重要的。

稀土掺杂荧光粉由于其窄的发射带和优异的发光性能而被广泛研究。在荧光粉的制备中，选择合适的主体材料是获得良好的发光性能和色纯度的重要因素。在众多发光材料主体中，硼酸盐具有相对较低的合成温度、稳定的物理化学性质、优异的发光性能、简单的合成工艺和高的光学损伤阈值等优点，已成为近几年发光材料的优良主体之一[10-12]。近年来，硼酸盐基质荧光粉已被广泛报道。例如：Annadurai等[13]报道了Ba3Y2B6O15∶Eu3+荧光粉； Yerpude等[14]报道了燃烧法制备的Al4B2O9∶Eu3+荧光粉；Wang等[15]报道了LaSc3(BO3)4∶Eu3+荧光粉中Eu3+的配位环境及发光性能；Sun等[16]报道了Ca3Lu(GaO)3(BO3)4∶Eu3+荧光粉。

1 实 验

1.1 Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+荧光粉的制备

采用高温固相法在空气气氛下制备Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+荧光粉。所用原料为Li2CO3(AR)、Na2CO3(AR)、K2CO3(AR)、BaCO3(AR)、SrCO3(AR)、CaCO3(AR)、H3BO3(GR)以及Eu2O3(4N,99.99%)。根据化学计量比准确称量原料(H3BO3过量15%)于玛瑙研钵中，以少量无水乙醇作为介质，充分研磨原料使其混合均匀，放入恒温干燥箱中烘干后，将其研磨均匀并转移到瓷舟中，放置于马弗炉中400 ℃预烧2 h，待样品自然冷却到室温后，再次研磨均匀并将其置于高温管式炉中，在空气气氛下达到设定温度后保温1 h，自然冷却至室温，取出样品研磨均匀，即得到荧光粉样品。

获得Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+荧光粉的化学反应式可以分别表示为：

(1/2)A2CO3(A=Li, Na, K)+(1-x)MCO3(M=Ca, Sr, Ba)+9H3BO3+(x/2)Eu2O3→
AMB9O15∶xEu3+(A=Li, Na, K; M=Ca, Sr, Ba)

(1)

1.2 样品表征

采用Bruker公司的D8型X射线衍射仪测试荧光粉的相纯度，辐射源为Cu靶(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描步长为0.02°。采用F-380型荧光分光光度计(利用固体样品架)测试样品的激发光谱和发射光谱，氙灯作为激发源，狭缝为5 nm，灵敏度为0.05，扫描速度为1 200 nm/min。采用PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统(UV-Vis-NIR)测试样品的色坐标(CIE)，扫描步长为5 nm，灵敏度为5，激发波长为365 nm，扫描范围为380～800 nm。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 Li(Na, K)Ba(Sr, Ca)B9O15∶Eu3+荧光粉的发光性能

图1～3为612 nm和394 nm监测下Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶0.07Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。由于KBaB9O15∶0.07Eu3+荧光粉在700 ℃煅烧1 h已烧结，所以无法进行测试。

图1 LiMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)的激发光谱和发射光谱Fig.1 Excitation and emission spectra of LiMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)

从图中可以看出，荧光光谱中峰形和峰位置几乎没有发生改变，峰的相对强度发生了明显变化。激发光谱主要由波长在200～290 nm范围内的宽激发带和波长在290～500 nm之间的一系列窄吸收峰组成，宽激发带归因于O2-→Eu3+电荷转移带(CTB)(即处于配位O2-的电子从已充满的2p轨道迁移到了处于配位中心的Eu3+的4f空轨道)，窄吸收峰归因于Eu3+的4f→4f跃迁。由于此系列红色荧光粉在近紫外区有激发峰存在，说明可以和近紫外光LED芯片匹配。在394 nm激发下，样品均显示出Eu3+的特征发射峰，其中，611 nm附近的发射峰峰值最大，对应于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，说明Eu3+在晶格中主要处于非反演对称中心，荧光粉呈现出红光发射[24-26]。其中荧光粉的发光强度：LiSrB9O15∶0.07Eu3+>LiBaB9O15∶0.07Eu3+>LiCaB9O15∶0.07Eu3+；NaSrB9O15∶0.07Eu3+>NaBaB9O15∶0.07Eu3+>NaCaB9O15∶0.07Eu3+；KSrB9O15∶0.07Eu3+>KCaB9O15∶0.07Eu3+。

LiSrB9O15∶0.07Eu3+、KSrB9O15∶Eu3+、NaSrB9O15∶Eu3+三种荧光粉的发光强度：LiSrB9O15∶0.07Eu3+> KSrB9O15∶Eu3+>NaSrB9O15∶Eu3+，如图4所示。

图2 NaMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)的激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of NaMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)

图3 KMB9O15∶0.07Eu3+(M=Sr, Ca)的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of KMB9O15∶0.07Eu3+(M=Sr, Ca)

图4 ASrB9O15∶0.07Eu3+(A=Li, Na, K)荧光粉的发射光谱Fig.4 Emission spectra of ASrB9O15∶0.07Eu3+(A=Li, Na, K)

2.2 LiSrB9O15∶Eu3+的晶相和发光性能

2.2.1 煅烧温度对LiSrB9O15∶Eu3+晶体结构和发光性能的影响

图5为不同煅烧温度下保温1 h所得LiSriB9O15∶0.07Eu3+荧光粉的XRD图谱。由图可知，不同煅烧温度下样品的主要衍射峰与标准卡片(PDF#52-0635)基本吻合，表现出良好的LiSrB9O15相特征，而且少量Eu3+的掺杂并没有使样品主体晶相发生明显变化。当煅烧温度为650 ℃时，样品衍射峰强度较低，说明650 ℃的样品的结晶度比较差，可能是由于煅烧温度太低，反应活化能低，原料间化学反应没有进行完全。煅烧温度升高到700 ℃和750 ℃，样品的衍射峰强度明显增大，峰形尖锐，而杂峰的强度明显减弱，说明样品的结晶度良好。

图5 不同煅烧温度下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of LiSriB9O15∶0.07Eu3+calcined at different temperatures

改变煅烧温度对LiSrB9O15∶0.07Eu3+荧光粉的发射光谱的影响如图6所示。由图可知，不同煅烧温度下荧光光谱中的发射峰形和峰位基本一致，但发光强度明显不同。当煅烧温度从650 ℃逐渐升高到750 ℃时，发射峰的发光强度也逐渐增大，并在750 ℃时达到最强。由于煅烧温度达到800 ℃时，样品严重结块并粘连在瓷舟上，无法研磨，因此结合XRD图谱来看，750 ℃为较适宜的煅烧温度。

图6 不同煅烧温度下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的发射光谱Fig.6 Emission spectra of LiSrB9O15∶0.07Eu3+calcined at different temperatures

2.2.2 保温时间对LiSrB9O15∶Eu3+晶体结构的影响

从煅烧温度750 ℃时不同保温时间下LiSrB9O15∶0.07Eu3+荧光粉的XRD图谱(见图7)可以看出，不同保温时间下样品的主要衍射峰与标准卡片(PDF#52-0635)基本吻合，且少量Eu3+的掺杂并没有使样品主体晶相发生明显变化，说明保温时间为1～5 h时，样品的结晶性均良好。

图7 不同保温时间下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of LiSrB9O15∶0.07Eu3+ for different holding time

煅烧温度750 ℃时不同保温时间下LiSrB9O15∶0.07Eu3+荧光粉荧光光谱图中峰形和峰位置基本相同，如图8所示，保温时间 1～5 h 样品的发光强度变化相对不大，综合考虑煅烧后处理等因素，本文采用保温时间为1 h。

图8 不同保温时间下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的发射光谱Fig.8 Emission spectra of LiSrB9O15∶0.07Eu3+for different holding time

2.2.3 Eu3+掺杂量对LiSrB9O15∶Eu3+发光性能影响

由394 nm激发下的LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉的发射光谱(见图9)可以看出，不同Eu3+掺杂量荧光粉的发光强度明显不同。实验中发现，当Eu3+掺杂量x>0.32时，荧光粉样品逐渐变硬，Eu3+掺杂量x>0.57时，样品严重结块，研磨困难。在所研究的掺杂量中，当Eu3+掺杂量x为0.52时，611 nm处的发光强度最强。在394 nm激发下，样品显示出典型的窄发射带，均为Eu3+的特征发射峰，其峰值分别位于586 nm(5D0→7F1)、598 nm(5D0→7F1)、611 nm(5D0→7F2)、650 nm(5D0→7F3)、697 nm(5D0→7F4)。其中，611 nm(5D0→7F2)处的发射峰最强，说明Eu3+在晶格中主要处于非反演对称中心，荧光粉呈现出红光发射[27]。

图9 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉的发射光谱Fig.9 Emission spectra of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57) phosphors

表1为LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉的611 nm(5D0→7F2)和586 nm(5D0→7F1)处发射峰相对强度值及其峰值比R，R越大说明电偶极作用越大，Eu3+在晶格中所处环境的对称性越差，5D0→7F2跃迁禁戒就解除的更彻底[28]。由表1可知，当Eu3+掺杂量x=0.02～0.57时，R值变化不大，说明Eu3+在晶格中所处环境的对称性变化不大，多数Eu3+处于非反演对称中心的格位，Eu3+的f-f电偶极跃迁得到充分释放，因此，611 nm附近的红光发射强度远远高于586 nm附近的橙光发射强度。

表1 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)的611 nm和586 nm处发射强度对比Table 1 Comparison between emission intensity of 611 nm and 586 nm of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)

图10为在365 nm激发下测得的部分LiSrB9O15∶xEu3+荧光粉的色度坐标图，表2列出了LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉的CIE色度坐标(X,Y)。可以看出，随着Eu3+掺杂量的增加，荧光粉的色度坐标从玫红色光区域向红光区域移动。当Eu3+的掺杂量x≥0.42(x=0.42,0.47,0.52,0.57)时，相应的CIE色度坐标均比较接近标准红光CIE坐标(0.67，0.33)。

表2 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉CIE色度坐标Table 2 CIE color coordinates of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57) phosphors

图10 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)的CIE色坐标图Fig.10 CIE chromaticity of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)

2.3 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+荧光粉的荧光性能比较

LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉和商用Y2O3∶Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱如图11所示。可以看出：在260 nm波长激发下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉的发射强度弱于Y2O3∶Eu3+荧光粉；在362 nm激发下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉稍强于商业Y2O3∶Eu3+荧光粉；在394 nm波长激发下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉的发光强度远强于Y2O3∶Eu3+荧光粉。

图11 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)～(d)Fig.11 Excitation (a) and emission (b)～(d) spectra of LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+ phosphors

图12为LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉和商用Y2O3∶Eu3+荧光粉在自然光和254 nm、365 nm、395 nm紫外线灯照射下的照片。可以看出， LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+荧光粉在自然光下均为白色粉末，在254 nm、365 nm和395 nm紫外线灯下发出亮红色或玫红色的光。

图12 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+荧光粉在自然光(a)和254 nm(b)、365 nm(c)、395 nm(d)灯下照射的照片Fig.12 Photographs of LiSrB9O15∶0.52Eu3+ and Y2O3∶Eu3+ under natural light (a) and irradiated under 254 nm (b), 365 nm (c) and 395 nm (d) lamp

3 结 论

(1)用Na+、K+取代LiBaB9O15基质中的Li+，用Sr2+、Ca2+取代基质中的Ba2+，所合成的Li(Na, K)Ba(Sr, Ca)B9O15∶Eu3+荧光粉中，LiSrB9O15∶0.07Eu3+荧光粉的发光强度最强。LiSrB9O15∶0.07Eu3+荧光粉煅烧温度为750 ℃，保温时间为1～5 h时，样品的结晶性均良好。

(2)比较了LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉在611 nm(5D0→7F2)和586 nm(5D0→7F1)处的发射峰相对强度比值R，R值变化不大，说明Eu3+主要处于非反演对称中心的格位。此外，随着Eu3+掺杂量的增加，LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)荧光粉的色度坐标从玫红色光区域向红光区域移动。当Eu3+的掺杂量x≥0.42(x=0.42,0.47,0.52,0.57)时，相应的CIE色度坐标接近标准红光。Eu3+掺杂量为0.52时，LiSrB9O15∶Eu3+荧光粉的发光强度最强。

(3)比较了LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉和商用Y2O3∶Eu3+荧光粉的发光特性，在260 nm波长激发下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉的发光强度比Y2O3∶Eu3+荧光粉的发光强度弱，在362 nm和394 nm的波长激发下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉的发光强度比Y2O3∶Eu3+荧光粉的发光强度强，表明LiSrB9O15∶0.52Eu3+荧光粉在近紫外区可被有效激发，可以与近紫外光LED芯片匹配发光。