斑岩铜-钼成矿体系中铼含量分布特征及其制约因素探讨*

陈涛亮 任志 李凯旋 刘飞 段丰浩 冷成彪**

1. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013

2. 东华理工大学地球科学学院，南昌 330013

斑岩型矿床又称“细脉浸染型”矿床，通常与中酸性侵入体有关，具有规模大、品位低、矿化均匀、埋藏浅、适于露天开采等特点(Melfosetal., 2002; Seedorffetal., 2005)，它们主要分布在环太平洋成矿域、特提斯-喜马拉雅成矿域和中亚成矿域(申志超, 2015)。斑岩型矿床作为全球最重要的Cu、Mo、Au矿床类型之一，为世界提供了75% Cu、90% Mo和20% Au(Sillitoe, 2010)。同时，工业所需的铼亦主要来自该类矿床(图1)(Sillitoe, 2010; Johnetal., 2017)。

图1 全球含Re斑岩型Cu(Mo)和Mo(Cu)矿床分布简图Fig.1 Global distribution map of rhenium-bearing porphyry Cu (Mo) and Mo (Cu) deposits

金属铼(Re)具有难熔、耐腐蚀的特点以及较高的机械强度、稳定性和良好的塑性等物理性能(刘红召等, 2014; 廖仁强等, 2020)，在国防、航空航天和医疗器械等尖端技术领域应用十分广泛。据统计，全球超过80%的Re被用于制造喷射引擎的高温合金部件(如喷气式飞机燃烧室、涡轮叶片等)，10%被应用于生产石油重整催化剂(如铂铼合金)(John, 2015)。优良的物理化学特性及其不可替代性，使Re成为支撑我国战略性新兴产业高质量发展的重要原材料。

针对辉钼矿中Re的研究，前人工作主要集中在Re-Os同位素年代学方面(赵一鸣等, 1997; Steinetal., 2001; 杨泽强, 2007)，也有部分学者对辉钼矿的Re等微量元素组成开展了研究(Ciobanuetal., 2013; Voudourisetal., 2013; Pašavaetal., 2016; Renetal., 2018)，但对于Re含量影响因素的研究相对较少(Newberry, 1979a, b; Maoetal., 1999; 杨宗锋等, 2011; 廖仁强等, 2020; Goldenetal., 2013)，且关于Mo品位、成矿时代、物质来源、辉钼矿多型等因素对Re含量变化的影响尚未达成一致。为深入探究Re的富集机制，本文系统收集了前人已发表的国内外斑岩型Cu(Mo)、Mo(Cu)矿床的辉钼矿Re含量、同位素年龄、辉钼矿多型(电子版附表1-附表4)，以及成矿岩体的Sr-Nd同位素等数据(表1)，系统探讨了Re含量变化的控制因素，以期深化对Re成矿理论的认识，并为Re的找矿勘探提供理论支撑。

1 铼的地球化学性质及分布特征

Re的原子序数为75，原子量为186.207，位于元素周期表第六周期第ⅦB族。Re作为稀散元素之一，主要富集在地核中，在地幔和地壳的丰度较低，分别为0.28×10-9(McDonough and Sun, 1995)和2×10-9(廖仁强等, 2020; Sunetal., 2003c)。自然界中的Re通常难以形成独立矿物，但含Re矿物较多，如磁黄铁矿、辉钼矿等(温汉捷等, 2019; 廖仁强等, 2020)，其中辉钼矿是Re的主要载体矿物。Re的价态具有较宽的变化范围(-1～+7价)，其中以+2、+4、+6和+7价最为常见(Liaoetal., 2019)，Re的变价性导致其对氧化还原过程比较敏感(Znamenskyetal., 2005; 温汉捷等, 2019; 廖仁强等, 2020)。Re为中度不相容性的亲铁、亲铜元素，与大多数造岩矿物(如，橄榄石、辉石、斜长石等)都不相容(Righter and Hauri, 1998; Watsonetal., 1987)。此外，在岩浆演化过程中，相比于硅酸盐熔体，Re优先富集在流体中(Li, 2014)。同时，Re还具有很强的挥发性，通常富集在火山喷出物中或者辉钼矿精矿焙烧冶炼产生的烟尘中(Fleischer, 1959; Korzhinskyetal., 1994; Znamenskyetal., 2005; Liaoetal., 2019)。

Re主要分布在斑岩型矿床、层控砂岩型铜矿床及砂岩型铀矿床中(温汉捷等, 2019; Johnetal., 2017)。斑岩型矿床中Re的平均品位较低，但其规模大，贡献了全球90%的Re(Sinclair, 2007)。同时，Re在不同矿床中的分布不均(Fleischer, 1959; Sinclairetal., 2009)，如Fleischer (1959)统计全球82个矿床中辉钼矿的Re含量，发现其具有很大的变化范围(0～3250×10-6)。

不仅如此，Re在同一矿床不同样品或同一样品不同颗粒中的含量分布也极不均匀(Plotinskayaetal., 2018; Voudourisetal., 2009; Rathkopfetal., 2017; Renetal., 2018)。例如，Bagdad矿床辉钼矿的Re含量从<15×10-6到4450×10-6不等(Rathkopfetal., 2017)；同一辉钼矿晶体中Re含量变化幅度甚至可达3个数量级(Košleretal., 2003; Selby and Creaser, 2004)，这种不均匀分布可能与Re在辉钼矿中以固溶体形式赋存有关(Voudourisetal., 2013)。

2 铼富集的控制因素

尽管Re主要赋存在斑岩型矿床的辉钼矿中，但以Mo为主的斑岩矿床中的Re含量似乎普遍低于以Cu为主的斑岩矿床(Newberry, 1979b; Berzinaetal., 2005)，这通常被认为与矿床中Mo的品位有关(Steinetal., 2001)。除此之外，影响辉钼矿中Re含量的控制因素可能还包括成矿时代(Goldenetal., 2013; 黄凡等, 2014, 2019)、物质来源(Maoetal., 1999; Steinetal., 2001)、岩浆过程(Shirey and Walker, 1998; Sunetal., 2003a)、成矿流体物理化学性质(Xiong and Wood, 2001, 2002; Xiongetal., 2006; Berzinaetal., 2005)、辉钼矿多型(Newberry, 1979a, b)以及成矿后热液蚀变(Newberry, 1979b; Aminzadehetal., 2011)和表生作用过程(Liaoetal., 2019; McCandlessetal., 1993)。

2.1 铼的富集与矿床类型

不同类型矿床中Re含量存在较大差异。据统计，辉钼矿中Re的含量在火山沉积型矿床、斑岩型矿床、矽卡岩型矿床、石英脉型矿床依次降低(Teradaetal., 1971)。而在斑岩型矿床中，Cu(Mo)矿床辉钼矿的Re含量普遍高于Mo(Cu)矿床，且Re的含量似乎与矿床中Mo的品位呈负相关(Newberry, 1979b; Steinetal., 2001; Berzinaetal., 2005)。Steinetal.(2001)将这一现象归因于质量平衡，他们指出由于斑岩体系中的Re均赋存在辉钼矿之中，以Cu为主的矿床辉钼矿的体量较小，因此Re含量相对较高；而以Mo为主的矿床辉钼矿的体量较大，因此Re含量相对较低。但这一观点值得商榷，如McFalletal.(2019)发现Muratdere矿床晚期辉钼矿较早期辉钼矿更富Re，因而与质量平衡的解释相背。此外，Voudourisetal.(2010, 2013)指出Melitena斑岩型矿床中Mo品位很高，但辉钼矿的Re含量仍然高达7900×10-6，并据此认为Re含量与Mo品位无明显相关性。

本文统计了全球主要斑岩型Cu(Mo)、Mo(Cu)矿床的Mo品位及其平均Re含量(图2；附表1)。据此可知，斑岩型Cu(Mo)矿床中Re含量的确高于斑岩型Mo(Cu)矿床，且当Mo品位升高时，Re的含量降低，似乎暗示Mo品位是影响Re富集的因素之一。但是，同为低Mo品位的矿床，如斑岩型W矿，其Re含量通常也较低(Maoetal., 1999; 杨宗锋等, 2011)，这表明Mo品位并不是控制Re富集的关键因素。该结果与Bartonetal.(2020) 的认识类似，他们依据Re和Mo含量的对数线性回归得到了m=-0.4(R2=0.29)的最佳拟合直线，指出这种质量平衡仅仅可以解释40%的Re的富集，其余部分则与Mo品位无关。

图2 辉钼矿中Re的含量与矿床Mo品位数据协变图Fig.2 Correlation between Re concentrations in molybdenite and Mo grades of porphyry deposits

2.2 铼的富集与成矿时代

前人研究认为辉钼矿中Re的含量与成矿时代有一定相关性(黄凡等, 2019; Goldenetal., 2013)，总体上表现为成矿时代越新，辉钼矿中Re含量越高。黄凡等(2014)将这种变化归因于Re的放射性衰变，但研究表明，Re在3.0Ga内因衰变而损失的量并不会超过其本身的5%(Bartonetal., 2020)。Goldenetal.(2013)则指出辉钼矿中Re的含量随着时间推移而逐渐增加的现象可能与地壳的逐渐氧化有关。

本文将主要斑岩型Cu(Mo)、Mo(Cu)矿床的辉钼矿Re-Os年龄与Re含量绘制成图3(附表2)。结果可知，斑岩型矿床主要形成于中生代-新生代，且也显示出与图2类似的规律，Cu(Mo)矿床中Re含量普遍高于Mo(Cu)矿床，但不同时代之间并未显示出成矿时代越新，辉钼矿中Re含量越高的变化规律。

图3 斑岩型矿床辉钼矿Re含量与成矿时代的关系Fig.3 Relationship between Re concentrations in molybdenite and ages of porphyry deposits

有学者提出，在800～542Ma存在全球性大氧化事件，使得全球大气氧含量大幅上升(Holland, 2006; Planavskyetal., 2014; Reinhardetal., 2017)，由于Re对氧化还原过程敏感，大气氧含量上升能够使其活化迁移加强(Znamenskyetal., 2005; 温汉捷等, 2019; 廖仁强等, 2020)，因此也有观点认为Re含量的变化或许与此次大氧化事件有关(廖仁强等, 2020)。然而，由于本文所统计的斑岩型矿床均形成于550Ma之后，因此，仅依据本文数据无法判断Re的富集是否与大氧化事件有关。

2.3 铼的富集与成矿物质来源

毛景文等(1999)统计了磁铁矿系列花岗岩有关的Mo-Cu矿床以及与钛铁矿系列花岗岩有关的W-Sn矿床中辉钼矿的Re含量，提出自幔源、壳幔混源到壳源，Re含量依次降低一个数量级。孟祥金等(2007)也得到了相似结论。Steinetal.(2001)同样认为地幔底侵或交代作用伴生的辉钼矿中Re含量高于地壳来源的辉钼矿；但目前这些观点仍存在较大争议(杨宗锋等, 2011; Berzinaetal., 2005)，例如，Berzinaetal.(2005)的研究显示Sora矿床的物质来源虽然为地幔，但是其Re含量仅为6×10-6～18×10-6，甚至低于地壳来源的Zhireken矿床(Re=12×10-6～57×10-6)；杨宗锋等(2011)统计了全国744个辉钼矿的Re含量，指出Re的富集受多种因素控制，不能简单的运用Re含量判断成矿物质来源。

图4中自亏损地幔沿主地幔趋势线向下，地壳混入组分逐渐增多，物质来源由幔源逐渐向壳源过渡，其Re含量却并未显示出较为一致的变化趋势(表1)，如物质来源为华北上地壳的千鹅冲矿床其铼含量为15.5×10-6～18.6×10-6，反而高于壳幔混源的石家湾矿床(Re=10.2×10-6)；而成矿物质以幔源为主的纳日贡玛斑岩Cu(Mo)矿床其Re含量为35.5×10-6～75.0×10-6，甚至低于成矿物质来源于地壳的八里坡矿床(Re=38.4×10-6～155×10-6)，这一结果与Berzinaetal.(2005)类似，可能反映了地幔的不均一性，因此不能仅仅依据Re含量判别成矿物质来源。同时，图4及表1也显示所有Re含量在200×10-6以上的矿床，均有地幔物质的加入，这一结果可能指示地幔物质加入是形成高Re辉钼矿的必要条件。成矿物质单纯来源于地壳的矿床似乎很难形成高Re辉钼矿，希腊东北部所有低Re辉钼矿的成矿金属主要来自地壳(Voudourisetal., 2013)。尽管也有研究表明，在黑色页岩中检测到较高的Re含量，指示Re似乎在表生环境下也能富集形成较高Re含量的辉钼矿(Liaoetal., 2019; 廖仁强等, 2020)，如，华南黑色页岩Re含量为0.10×10-6～0.69×10-6(Jiangetal., 2007)，但经过相同表生富集过程且后期存在地幔物质加入的Kurile-Kamchatka的火山沉积矿床(Liaoetal., 2019)，其Re含量可达74.5%(Znamenskyetal., 2005)，远远大于仅接受表生富集的华南黑色页岩，这也暗示地幔物质的加入对高Re辉钼矿的形成具有重要作用。

图4 斑岩型Cu(Mo)和Mo(Cu)矿床成矿岩体(87Sr/86Sr)i-εNd(t)图解(底图据Jahn et al., 1999)①～为表1中矿床编号Fig.4 (87Sr/86Sr)i vs. εNd(t) diagram for the ore-forming porphyries from some porphyry systems in China (base map modified after Jahn et al., 1999)①～ is the deposit number in Table 1

表1 斑岩型Cu(Mo)和Mo(Cu)矿床Re含量与成矿岩体的(87Sr/86Sr)i和εNd(t)值Table 1 Re concentrations in molybdenite, (87Sr/86Sr)i and εNd(t) values for ore-forming porphyries from some porphyry systems in China

2.4 铼的富集与岩浆作用过程

岩浆去气过程、岩浆分异过程均能对Re的富集产生影响。如前所述，Re是中度不相容元素(Sunetal., 2003a)，在壳幔分异过程中，如果地幔源区部分熔融时没有石榴子石和硫化物的残留，Re倾向富集在熔体中(Shirey and Walker, 1998)；否则，Re将残留在源区(Feng and Li, 2019)。火成岩的化学成分通常在岩浆去气过程会发生显著变化(Rollinson, 1993)，Re具有较强的挥发性，在岩浆去气过程中，Re容易以铼酸(H2ReO4)的形式进入气相(Candela and Holland, 1986)。据报道，Kudeyavy火山喷气冷凝物中发现Re矿石晶体以及大量富Re的辉钼矿颗粒(Korzhinskyetal., 1994)，而Sunetal.(2003a, b)指出夏威夷火山海底喷出的洋岛玄武岩Re含量高于近地表喷出的玄武岩，表明Re在岩浆去气过程中会发生损失。

火成岩的成分对Re的富集也有影响(Ishihara, 1988; Sunetal., 2004; Berzinaetal., 2005; Bartonetal., 2020)，与中性岩共生的辉钼矿往往比与长英质岩共生的辉钼矿更富Re(Ishihara, 1988; Bartonetal., 2020)，而与高分异花岗岩有关的矿床Re含量通常较低(Berzinaetal., 2005)。

与斑岩型Mo(Cu)矿床相比，斑岩型Cu(Mo)矿床Re含量普遍较高，且成矿岩体具有更低的SiO2含量，Re含量与成矿岩体的SiO2呈负相关(图5a，附表3)，这一统计结果与前人的结论一致。斑岩型Mo(Cu)矿床相比于斑岩型Cu(Mo)矿床，其岩浆分异程度更高，Re含量随着岩浆分异程度的增加，呈现出降低的趋势，Re含量与岩浆分异程度呈负相关(图5a, b)。Re作为中度不相容元素，在岩浆分异过程中，倾向于残留在熔体相，随着分异程度增加，Re含量理应更高，似乎与本文统计结果相矛盾。据图5c-d，Fe、Ti含量随着岩浆分异程度增加而降低，这与Re的变化是完全耦合的，表明这一结果或许与钛磁铁矿的结晶有关(孙卫东等, 2007)。钛磁铁矿的结晶能够使得流体氧逸度降低，致使正六价的Re被还原为正四价的Re，增大Re在矿物/岩浆之间的分配系数(孙卫东等, 2007)，因此，随着结晶分异程度增加，辉钼矿中Re含量降低。

图5 辉钼矿Re含量与成矿岩体平均SiO2含量(a)和分异指数(b)协变关系图及TiO2 (c)和FeOT (d)与成矿岩体SiO2协变关系图Fig.5 Covariant diagrams of Re concentrations in molybdenite vs. SiO2 contents (a), vs. DI index (b) for ore-forming porphyries, and SiO2 vs. TiO2 (c), vs. FeOT (d) contents for ore-forming porphyries

2.5 铼的富集与热液过程

2.5.1 与热液蚀变的关系

研究表明，早期形成的辉钼矿在遭受后期热液蚀变作用时，可能发生Re的丢失(Newberry, 1979b; McCandlessetal., 1993)。美国Arizona州的Eagle矿床中发生硅化作用的辉钼矿中Re含量降低，而硅化带中与之共生的方解石中Re含量却高达5.45%；同样，Arizona州的Bagdad矿床中，发生蚀变的辉钼矿边缘相比核部具有较低的Re含量(0.4%～0.5%)，而矿脉边缘以钾、铝和硅为主要成分，疑似伊利石的蚀变矿物却含有高达0.14%的Re(McCandlessetal., 1993)。这些现象表明热液蚀变作用会引起Re进入到对应蚀变矿物中，并造成辉钼矿Re的含量降低。

也有研究指出辉钼矿中Re的含量似乎与蚀变类型、蚀变程度之间存在联系(Newberry, 1979b; Berzinaetal., 2005)。钾化蚀变环境中，辉钼矿Re含量通常较低，如Climax矿床钾化阶段辉钼矿的Re含量很低(Newberry, 1979b)，这可能是由于碱性热液形成的钾长石蚀变环境具有运移Re的能力(Berzinaetal., 2005)。在Sar Cheshmeh斑岩型Cu(Mo)矿床中，辉钼矿中Re含量随硅化程度的减弱和绢云母化程度的增强而升高(Aminzadehetal., 2011)。

2.5.2 与流体物理化学性质的关系

流体的物理化学性质对Re的迁移和富集同样具有重要影响，主要体现在流体温度、氧逸度、pH值和卤素组成等方面，以下分别给予阐述。

(1)温度

Teradaetal.(1971)最早提出温度相对较低的矿床中辉钼矿相对更富Re，如低温浸染辉钼矿(Sanaeda、Sodagawa和Atsuho矿床)Re/Mo的平均原子比为73×10-6，而高温浸染型(Shiro、Sekigane、Kamioka和Climax矿床)是3.4×10-6。此后，大量研究证实了这一认识(Plotinskayaetal., 2018; Renetal., 2018)，如，Plotinskayaetal.(2018)利用与辉钼矿紧密共生的绿泥石成分计算其形成温度，发现Re含量较高的样品其形成温度低于Re含量低的样品，温度与Re含量之间呈显著负相关。

实验研究发现ReS2在400～500℃，升高温度，溶解度略微升高，意味着在较高温度时会有更多的ReS2溶解(Xiong and Wood, 2002)，这可以解释为什么较低温度下形成的辉钼矿具有较高的Re含量。

温度与Re含量间的关系在空间上往往表现为：由矿体中心向外围，辉钼矿的Re含量可能逐渐升高(Austen and Ballantyne, 2010)，因此部分矿床Re的含量与其辉钼矿沉淀高度会呈正相关(图6)。

图6 Sar Cheshmeh矿床辉钼矿沉淀高度与辉钼矿中Re含量关系图(据Aminzadeh et al., 2011)Fig.6 Plot of elevation vs. Re concentrations in molybdenite from the Sar Cheshmeh (modified after Aminzadeh et al., 2011)

但也有观点指出，Cu、Au为主和W、Sn为主的斑岩型、矽卡岩型或石英脉型矿床的成矿温度范围没有明显差异，温度或许对辉钼矿中Re含量有相关影响，但在不同矿床类型之间却并未像Re一样有着巨大变化，故温度不是控制Re含量的主要因素(Bartonetal., 2020)。Re富集是由多种因素控制的，不同类型的矿床成矿条件存在较大差异，Bartonetal.(2020)所列举的事例仅能表明不同矿床类型对铼富集也能产生较大影响，并不能否定温度对Re富集所起到的作用。

(2)氧逸度

不同类型斑岩矿床中Re含量变化呈现出一定的规律性，Cu-Au矿床(n×10-4)>Cu-Mo矿床(n×10-5)>Mo-W 矿床(n×10-6)(Maoetal., 1999; 李诺等, 2007; 杨宗锋等, 2011)，这一现象与Thompsonetal.(1999)提出的与岩浆热液有关的Cu-Au、Cu-Mo、Mo-W矿床氧逸度依次降低的结论高度重合，这表明Cu(Mo)矿床与Mo(Cu)矿床中的Re含量除了与Mo品位存在相关性，还可能与氧逸度有关。

Berzinaetal.(2005)测定了多个矿床的(CO2/CH4)/CO2的比值，指出氧化性流体有利于Re的迁移富集。在不考虑pH的情况下，只有高氧逸度流体才可以运移大量的Re(Xiongetal., 2006)；而还原性流体，携带Re的能力较弱(Xiong and Wood, 2001)，很难形成较为富Re的矿床，如在希腊北部偏还原性的成矿系统中，辉钼矿Re含量通常较低(Voudourisetal., 2010)。在相似条件下，使用ReS2得到的Re浓度比使用Re-ReO2缓冲剂组合的实验得到的Re浓度大约低两个数量级，Re的氧化性流体和含还原硫的流体发生混合可能是Re的有效沉积机制之一(Xiong and Wood, 2002)。

氧逸度对Re含量的影响在不同成矿阶段也有体现，如Renetal.(2018)通过对沙坪沟斑岩型Mo矿床中的辉钼矿开展LA-ICP-MS分析，发现成矿晚期相比于成矿早期，成矿流体的氧逸度升高，同时辉钼矿中Re含量从0.3×10-6～7×10-6增至3×10-6～120×10-6，类似的例子还有Muratdere矿床(McFalletal., 2019)及EI Teniente矿床(Spenceretal., 2015)等。

(3)卤素组成

流体中卤素的组成似乎也能对Re的运移起到促进作用。实验表明，Re在400～500℃的弱酸性至中性流体中，主要以氯配合物ReCl40和ReCl3+的形式迁移，其稳定性与氯离子浓度有很强的依赖关系(Xiong and Wood, 2002)。如，在高Re辉钼矿的矿床中，流体的f(HCl)/f(HF)比值通常较高(Berzinaetal., 2005)，岩浆流体中较高的Cl和F含量降低了流体中的羟基含量，这可能减少了以羟基络合物形式输送的Mo含量，从而使得流体中的Re/Mo比值升高，有利于高Re辉钼矿的形成(Selby and Creaser, 2001)。

(4)pH值

pH值在热液过程中的影响主要体现在对Re溶解度的控制方面。在富氯流体中，随着pH值的升高，ReO2或ReS2的溶解度明显降低(Xiong and Wood, 2002)；在无氯化物的流体中，Re的羟基络合物则更为重要(Xiong and Wood, 2001)，在这种情况下，pH值的升高可能会导致Re的溶解度增加(Xiong and Wood, 2002)。

2.6 铼的富集与表生作用过程

表生过程除能够将Re富集至深色沉积物中，似乎也能将早期矿床中的Re重新分配。Newberry (1979b)研究证实表生环境下低pH流体能够将辉钼矿中Re浸出；McCandlessetal.(1993)的实验结果也表明表生作用能够在不改变红外透射率的情况下，将辉钼矿中Re重新分配，造成Re的丢失。

前文提及，由于较低温度下形成的辉钼矿通常具有较高的Re含量，空间上远离矿化点处通常会具有较高Re含量，因此有时沉淀高度与Re含量之间会呈现出正相关。然而，更多的研究结果显示辉钼矿沉淀高度与Re含量之间并无这种相关性，如Voudourisetal.(2013)统计了希腊东北部多种矿床的数据，认为没有迹象表明辉钼矿的Re值在这些矿点中随深度或横向变化；Rathkopfetal.(2017)也指出Bagdad矿床和矿体周围辉钼矿Re浓度的分布是不稳定的，与矿床海拔、距矿石的距离以及其他空间特征无关。表生作用可能是导致这一现象的原因之一，越靠近地表(离矿化点越远)，表生作用的影响越强。此外，不同矿床的地质特征、当地气候、蚀变等可以影响表生作用强度的因素，均可以对其造成很大影响，从而导致辉钼矿Re含量与其沉淀高度之间缺乏应有的相关性。

2.7 铼的富集与辉钼矿多型的关系

辉钼矿在自然界中主要有2H和3R两种多型，其中2H多型较为常见，3R型较为少见(王翠芝和刘文元, 2013; 杨宜坪等, 2018)。3R多型通常含有较多的杂质，2H多型则较为纯净(Chukhrovetal., 1970)。研究指出杂质含量的增多，有利于3R多型晶体结构的形成(韩吟文, 1988; 黄凡等, 2012; 王翠芝和刘文元, 2013; Newberry, 1979a)。Newberry (1979a) 认为3R多型的出现与晶体结构的螺旋位错机制有关。螺旋位错理论认为由于杂质元素(内应力)和热应力分布的不均匀，晶体内会产生特殊的定向内应力，在其达到极限时，元素离子间存在的内应力作用将产生“螺旋状力”，进而导致3R多型的形成(王翠芝和刘文元, 2013)，并且Newberry (1979a)还指出，在无外力作用下，杂质含量大于500×10-6，一定会有3R多型的存在。

Frondel and Wickman (1970)首先提出辉钼矿中Re富集可能与辉钼矿的多型有关，随后引起了大量学者的关注(Newberry, 1979a, b; Ayres, 1974; 韩吟文, 1988; Aminzadehetal., 2011; Voudourisetal., 2009)，但辉钼矿多型是否与Re含量之间存在联系，目前尚未达成共识。

Re是辉钼矿中最主要的杂质元素(Newberry, 1979a)，有学者指出Re含量与辉钼矿多型具有一定的规律性，即2H多型通常含Re量低，而3R多型含Re量高，因而Re的含量和辉钼矿中3R多型含量呈正相关(Newberry, 1979a, b; Ayres, 1974; Melfosetal., 1991; McCandlesetal., 1993)，如，Melfosetal.(1991)得出Maronia矿床中富Re辉钼矿和贫Re辉钼矿分别为3R多型和2H多型的结论；McCandlesetal.(1993)对Copper Creek角砾岩筒中的原生结晶辉钼矿的研究也显示辉钼矿中3R多型含量越高，其Re含量越高。

然而，更多的证据表明多型和Re含量之间或许并无相关性(黄典豪, 1992; Pašavaetal., 2016)。黄典豪(1992)通过对东秦岭地区不同类型钼矿床中辉钼矿多型及Re含量的研究认为辉钼矿多型的发育与其Re含量之间并无相关性；Pašavaetal.(2016)统计了4种不同矿化类型的矿床，发现这些矿床中的辉钼矿均为2H多型，且部分样品超过500×10-6；Aminzadehetal.(2011)发现伊朗Sar Cheshmeh矿床存在早世代贫Re辉钼矿和晚世代富Re辉钼矿，但二者均为2H多型；Voudourisetal.(2009)对4个自然界Re含量最高的辉钼矿晶体的结构分析，证实它们的结晶类型均为2H多型，而不是先前假设的3R多型。同时朱砂红及小狐狸山等矿床中的具较低Re含量的3R多型(曲焕春等, 2015; 位鸥祥, 2019)，似乎也显示Re的含量与特定多型之间并无相关性。

图7的统计结果显示Re含量与某一多型之间不存在特定的相关性(附表4)。不过，仅据这一结果无法排除辉钼矿两种多型相互间转变的影响(Newberry, 1979b)。表生环境下低pH的流体以及蚀变作用能够将已形成辉钼矿中的Re重新运移分配，这一过程或许是低铼3R多型形成的原因之一(Newberry, 1979b; McCandlessetal., 1993)，而高铼2H多型则被认为是高铼3R多型在遭受后期较高温热液蚀变重结晶形成的(Newberry, 1979a)，但这一转变需要较多的能量供应，因此低温的表生作用下难以发生这种重结晶过程，而在能量充足的情况下，转变后的高铼2H多型在高杂质含量的作用下，又会重新形成高铼3R多型，故此过程必须损失一部分Re含量才能进行(Newberry, 1979a)。而McCandlessetal.(1993)指出高温流体发生Re损失的过程几乎没有或者不存在多型的转变，同时前人所测的自然界4个Re含量最高的辉钼矿均为2H多型，但却缺乏含相同层次Re含量的3R多型的报道，这或许表明部分高铼2H多型的形成未受到后期的多型转变的影响，仅与辉钼矿的生长机制有关。

图7 Re含量与辉钼矿多型直方图Fig.7 Histogram of Re concentrations and molybdenite polytypes

前已述及，2H多型在流体存在较高Re含量时或许会转变成3R多型，但Drábeketal.(2010)由钼粉(纯度99.99%)、Re粉(纯度99.95%)和硫在400～1200℃的温度范围内进行了120次实验，在产物中并未检测到辉钼矿的3R多型，仅有2H多型，这表明高Re含量并不一定能引起多型的转变，辉钼矿的多型更有可能受其他因素的制约。因此，未受转变机制影响的高铼2H多型完全是有可能存在的，结合图7的统计结果，本文认为辉钼矿中Re的富集与辉钼矿特定多型之间无相关性，或者说多型并不是控制Re富集的关键因素。

此外，大量研究表明Re含量、辉钼矿的多型与Mo同位素的分馏之间存在联系。Mathuretal.(2010)提出辉钼矿中Re含量与Mo同位素组成具有微弱相关关系，即Mo同位素值随Re含量降低而升高。Segato (2018)在统计分析了不同类型矿床的Mo同位素组成后，也得出相似的结论，即辉钼矿的Mo同位素组成与Re含量存在负相关关系。Shafieietal.(2015)利用分子振动理论解释了辉钼矿多型与Mo同位素组成的关系，即较重的Mo同位素优先分配进入较致密的原生2H型辉钼矿晶格中。因此，开展Mo同位素相关工作或许能进一步论证辉钼矿的Re含量与多型之间关系。

3 结论

Re的富集与矿床Mo的平均品位、成矿物质来源、岩浆去气过程、岩浆分异过程、流体的物理化学性质(如：温度、氧逸度、卤素组成、pH值等)以及表生过程密切相关，而与辉钼矿成矿时代、沉淀的位置以及辉钼矿多型之间无明显相关性。