钛硅分子筛TS-1催化环氧丙烷异构反应的机理探究

王刚，段学志，袁渭康，周兴贵

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

引 言

环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料，主要用于合成聚醚多元醇进而生产聚氨酯[1-2]。相比于工业上PO的生产方法，丙烯氢氧环氧化一步制备PO具有过程简单、绿色环保、原子利用率高等优势[3-7]。大量的含钛材料被用于该反应，其中，钛硅分子筛TS-1负载的纳米金催化剂（Au/TS-1）因其优异的PO性能受到广泛关注[8-12]。Zhou等[13-14]研究发现Au/TS-1催化剂快速失活的主要原因是结焦导致的微孔堵塞，提出了采用未焙烧的堵孔钛硅分子筛负载纳米金颗粒（Au/TS-1-B），结果表明可显著提高催化剂的稳定性。值得指出的是，除了主产物PO外，反应过程中往往有丙醛等副产物的生成。通过对该催化剂上副产物的分布进行分析可发现，丙醛和丙酮的选择性明显高于其他副产物，且在反应过程中呈现逐渐上升的趋势[15-16]。这些副产物的形成降低了PO的选择性和催化剂长周期稳定性，为丙烯氢氧环氧化催化剂的设计与优化带来了挑战。Delgass等[17]对该反应进行了H2/D2同位素实验，发现当原料气由H2切换为D2后，除了丙烯醛外，各产物的生成速率均下降，并提出这些副产物可能是由PO发生深度反应转化而来。Haruta等[18]通过动力学研究发现：随着丙烯转化率的增加，PO收率先上升后下降，而副产物的收率急剧上升，这预示着丙醛和丙酮可能是PO异构化的产物。Mul等[19]通过红外光谱证实PO可转化成双配位丙氧基物种，并认为该中间体可进一步转化为丙醛和丙酮副产物。……