焙烧磷尾矿处理含磷废水的研究

成倩兰，张 豪，刘 雁，曹 宏，张华丽*，

1. 武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430205；2. 武汉工程大学国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉430074

我国磷资源虽然位居世界第二，但主要为中低品位磷矿，平均品位约为17%［1］。磷尾矿作为磷矿选矿废弃物大量堆存于尾矿库中，至2018 年底已累计堆存147 亿吨，年增长2 400 万吨左右，其综合利用率18.9%［2］。磷尾矿的堆存占用土地、对环境存在潜在污染威胁［3-4］，还可能导致滑坡、泥石流等安全危害［5］。因此，无害化、资源化利用磷矿选矿尾矿具有重大的社会意义。目前，磷尾矿资源化利用研究主要集中在再选矿以提高磷回收率、制备建筑墙材以及微晶玻璃等方面［6-8］。我国水资源缺乏，但水体磷污染却日益严重，2017 年长江干流总磷污染已成为其主要污染物，2019 年长江经济带含磷污水超标排放问题凸显，导致长江主要的一级支流出现较重磷污染，含磷废水达标排放已成为经济可持续发展的重大问题［9-11］。含磷废水的主要处理方法有化学沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法、电化学法等［12-14］，这些方法都需要消耗工业原料。我国的磷尾矿以高镁磷尾矿为主，白云石是尾矿的主要组成之一，经不同程度焙烧可生成氧化镁和氧化钙，理论上可作为含磷废水处理剂使用［15-17］。本文将不同温度焙烧的磷尾矿作为含磷废水处理剂，探讨了处理剂投放量、助处理剂掺量以及外部条件对含磷废水处理结果的影响，为降低含磷废水处理成本提出了一个可行的方向。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

本文为了使所处理废水更加接近实际工业废水，含磷废水系由云南磷化集团生产的工业磷酸配置而成。所用工业磷酸呈亮绿色，表1 列出了磷及主要重金属含量。用该工业磷酸加去离子水配置成实际浓度44.51 mg/L 的含磷废水作为本文处理对象。

表1 工业磷酸中磷及主要重金属含量Tab. 1 Contents of phosphorus and main heavy metals in industrial phosphoric acid mg/L

磷尾矿（phosphorus tailings，PT）系云南磷化集团有限公司反浮选高镁磷尾矿。X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析表明（图1），该磷尾矿主要由白云石、磷灰石和石英组成；X 射线荧光光谱（X-ray fluorescence，XRF）分析表明（表2），其主要成分为CaO、MgO、SiO2、P2O5，与XRD 分析结果吻合。 白云石和低浓度PO43-、HPO42-几乎不反应，因此需将白云石分解。文献［18］表明，白云石分解分为2 步：第一阶段从560 ℃开始分解，650 ℃达到最快分解速率，第二阶段从850 ℃左右开始分解，950 ℃达到最高分解速率。据此，本文将上述磷尾矿分别在650、950 ℃焙烧2 h 得到2 种焙烧磷尾 矿（roasted phosphorus tailings，RPT）-650 和RPT-950。从2 种焙烧磷尾矿的XRD 图谱（图1）可以看到，RPT-650 与原始磷尾矿相比白云石几乎消失，新增Mg0.06Ca0.94CO3和方镁石两个新相，说明650 ℃时白云石已基本分解，表2 的XRF 化学成分分析数据也与此一致。RPT-950 的XRD 图谱表明，碳酸盐已基本消失，除方镁石外新增石灰，XRF 成分分析结果（表2）与此一致。即650 ℃焙烧磷尾矿得到了游离MgO，950 ℃焙烧磷尾矿得到了游离MgO 和CaO。

图1 磷尾矿及焙烧磷尾矿XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of phosphorus tailings and roasted phosphorus tailings

表2 尾矿及尾矿焙烧灰的主要成分及含量Tab. 2 Main components and contents of tailings and tailings roasting ash %

1.2 实验方法

分别用单掺煅烧磷尾矿和复掺煅烧磷尾矿/氨水两种方法对所配制含磷废水进行了处理。单掺磷尾矿的处理方法为：将焙烧尾矿与所配制含磷废水按一定比例混合，在一定温度下搅拌一段时间，于反应结束后进行真空抽滤即得到处理后的废水。然后按照钼酸铵分光光度法［19-20］用水质分析仪测定其磷含量，计算去除率；用玻璃电极法测试其pH 值。掺煅烧磷尾矿/氨水的方法是在上述反应结束后，加入40 μL 氨水（分析级，质量分数12%）在同等条件下继续搅拌30 min，反应结束过滤即得处理废水。

2 结果与讨论

2.1 焙烧磷尾矿投加量及氨水的影响

投加不同量煅烧磷尾矿对含磷废水进行处理后，滤液残留磷、pH 值及磷去除率的实验结果如图2 所示。从图2 可以看到，随着投加量增大，废水中残留磷降低，磷去除率和pH 值升高。焙烧磷尾矿中的CaO 和MgO 与水反应生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，故pH 发生变化。投加RPT-650 时，投加量达到5.0 g/L 之前磷去除率随投加量增大明显增大，其后几乎没有增长。投加RPT-950 时，投加量达到2.5 g/L 之前磷去除率随投加量增加明显增大，其后几乎没有增长。投加量为2.5 g/L 时，磷去除率已达到99.44%，磷含量降至0.25 mg/L。对比投加不同煅烧温度磷尾矿结果表明，投加量相同时950 ℃煅烧磷尾矿的除磷效果远优于650 ℃煅烧磷尾矿。当达到本文实验最高投加量时（10 g/L），投加RPT-650［图2（a）］的磷去除 率仅37.27%（磷含量27.92 mg/L）、pH 值7.0，而投加RPT-950［图2（b）］磷去除率达到了99.5%（磷含量为0.24 mg/L）、pH 值11.3。

在投加焙烧磷尾矿基础上，再投加固定体积氨水处理含磷废水的实验结果如图2 中虚线部分所示。由图2 可以看出，同等条件下氨水的加入提高了磷去除率，投加焙烧磷尾矿去除率低时效果更加明显。单纯投加RPT-650 时磷去除率整体较低，投加氨水后得到了显著提高。当RPT-650 投加量分别为1.8 g/L、3.6 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L 时，磷去除率分别提高了263.53%、179.01%、111.05%、144.26%。 RPT-650 投加10.0 g/L 然后再加入氨水，废水的磷去除率达到了90.45%。氨水对投加RPT-950 影响规律完全一致。 在投加0.65 g/L RPT-950 基础上再投加氨水，磷去除率从30.17%提高到了70.37%，增长了133.24%。但当投加量为1.25 g/L 时，投加氨水的磷去除率仅从89.35%提升到了93.15%，增长4.25%。其原因可能在于初始磷去除率低时，水中还存在较多磷，投加氨水迅速生成鸟粪石，从而显著提高磷去除率，当磷去除率已经较高时，水中游离磷含量低，加入的氨水也只能部分反应，因而磷去除率增长不大，而且氨水呈碱性，投加氨水会使反应体系pH 值升高，在高pH 条件下可能更有利于去除废水中的磷。

图2 不同煅烧磷尾矿投加量与废水残留磷含量、去除率、pH 值的关系：（a）投加RPT-650，（b）投加RPT-950Fig. 2 Relationship between addition of different roasted phosphorus tailings and residual phosphorus content，removal rate and pH value of wastewater：（a）adding RPT-650，（b）adding RPT-950

2.2 温度、时间的影响

图3 是焙烧磷尾矿投加量为10 g/L 时，反应温度、反应时间与废水残留磷含量和磷去除率的关系曲线。从图3（a）可以看出，随着温度的升高，不同温度焙烧磷尾矿对含磷废水的处理效果均略有提高，但增幅不大。投加RPT-650 处理时，50 ℃条件下磷去除率仅比20 ℃时提升了6.24%；投加RPT-950 处理时，50 ℃条件下磷去除率仅比20 ℃时提升了0.13%，从99.44% 增加到了99.75%。提升反应温度会增加能源消耗、设备投资，而增效甚微，因此无需专门控制反应温度，保持与环境一致即可。反应温度上升磷去除率略升的可能原因是温度升高加快了分子扩散速率，提高了分子间碰撞的几率，进而提高了沉淀反应速率。同样，从图3（b）也可看到，投加RPT-650 时，随着反应时间从10 min 延长到50 min，磷的去除率从36.40% 增加到43.55%，增幅不大；投加RPT-950 时增长更小，几乎没有变化。这说明在实验范围内，反应时间也不是磷去除率的主要影响因素，而磷尾矿焙烧温度和投加量才是最重要因素。

图3 反应温度和时间对残留磷含量、去除率的影响：（a）反应温度，（b）反应时间Fig. 3 Effect of reaction temperature and time on residual phosphorus content and removal rate：（a）reaction temperature，（b）reaction time

3 结 论

1）用焙烧磷尾矿可有效处理含磷废水，为磷尾矿的资源化利用提供了一条有效技术路径，既能降低成本又减少环境污染。

2）对于初始浓度44.51 mg/L 的含磷废水，投加2.5 g/L 于950 ℃焙烧的高镁磷尾矿，反应20 min后，含磷废水的磷去除率达到99.44 %，含磷量降至0.25 mg/L，达到《污水综合排放标准（GB 9897—1996）》一级标准。

3）950 ℃下焙烧的磷尾矿处理含磷污水的效果优于650 ℃下焙烧的磷尾矿处理含磷污水的效果。外加氨水可以提高对含磷废水的处理效果，但可能会引起氨氮超标，产生了新的污染。