磷石膏基载氧体化学链气化研究进展

潘青唤，马丽萍，李嘉炜，杜 旺

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

［主题词］磷石膏；化学链气化；固体废物；复合载氧体

据估计，全球磷石膏年产生量为2亿～3亿t［1］，2019年我国磷石膏产生量为7 500万t，堆存量超过5 亿t，主要集中在湖北、四川、贵州、云南等地。近几年来，受经济与社会环境影响，我国磷肥产能严重过剩，磷复肥产量有所下降。2020年我国磷肥产量为P2O51 589.1万t，磷石膏产生量约5 800万t，综合利用率约40%。预计到2022年，我国磷石膏产生量将达到7 300万t，利用率达到43%。

目前，国内对磷石膏的利用主要集中在生产水泥和新型建筑材料等领域（占比54%），作为水泥缓凝剂、砂浆、砌块、石膏粉等材料被利用，并且在可以消纳较多磷石膏的路基材料、充填材料等领域（占比14%）有所拓展。同时，磷石膏可用于生产肥料和土壤改良剂（占比2%），在工业中可作为富硫原料生产化工产品（占比7%）。

然而，消费者对磷石膏制品的安全性始终有所顾虑，影响其推广和使用。并且磷石膏中杂质较多，开发利用困难，容易造成二次污染，极大限制了磷石膏的利用。因此，新的磷石膏利用途径亟待开发。

化学链气化是在化学链燃烧技术基础上衍生出的一种高效率、绿色环保的新型能源利用方式。与传统燃料利用方式相比，化学链气化过程不需要空分装置，运行成本大大降低，操作温度低，同时还避免了燃料型和热力型NOx的生成。与化学链燃烧技术相比，化学链气化反应产物可应用于工业生产，降低合成气成本，是兼顾经济效益与环保效益、可持续发展的新型能源利用方式。化学链气化过程需要性能良好、原料廉价易获取、能大批量制备的载氧体。磷石膏的主要成分为CaSO4· 2H2O，其质量分数一般在70%以上，在制备载氧体方面具有很大的优势。磷石膏制备化学链气化载氧体是有效提高磷石膏综合利用率、开发磷石膏新用途的创新方法，值得进一步探究。

1 磷石膏在化学链气化中应用的研究进展

1.1 反应机制研究进展

在化学链气化中，褐煤、载氧体和水蒸气在燃料反应器内发生反应，产生以H2、CO、CO2、CH4为主的合成气，可供后续利用，并实现了CO2的捕集；被还原的载氧体进入空气反应器内，与氧气或空气发生氧化反应而被再生，原理如图1所示。

在化学链气化中，气固反应比固固反应迅速，因此褐煤先与水蒸气进行气固反应，气化分解的产物再与磷石膏在高温下反应。YAN B 等［2］、张云鹏等［3］研究发现，磷石膏在惰性气体中自分解温度为1 100 ℃，在还原性气体中降低至800 ～1 000 ℃。磷石膏与褐煤在800 ～ 850 ℃开始反应［4］，主要反应如下。

（1）褐煤气化：

（2）CaSO4与褐煤气化产物发生反应：

1.2 合成气制备影响因素研究进展

反应温度是影响合成气制备的主要因素，反应温度过高、能耗高是磷石膏基载氧体的共同问题。杨杰等［5］认为，850 ℃以上高温可以促进磷石膏分解反应进行；当温度高于900 ℃时，CaS与CaSO4之间会发生固固反应释放SO2；在更高的温度下，CaSO4会发生自身分解反应产生SO2。YAN B 等［2］研究发现，通过负载Fe 离子可使磷石膏基载氧体反应温度降低至610 ℃，在工业生产中容易达到该反应温度条件。

合成气组分CO主要通过（1）（3）（4）反应产生，影响CO 产气量的因素排序为n（磷石膏）/n（褐煤）>反应温度>水蒸气通入量。n（磷石膏）/n（褐煤）为0.2 时有利于CO 产生，磷石膏过量会导致CO2浓度过高，抑制CO 产生；而低浓度CO2会对CO产生起促进作用。H2主要在（1）（3）（5）反应产生，影响H2产气量的主要因素是水蒸气通入量。过量水蒸气通入，使（1）（3）反应向有利于H2产生的方向进行，对CH4气体产生有抑制作用。

工业用合成气n（H2）/n（C）一般控制在1.9 ～2.2［6］，为制取合适的合成气，需要对反应过程进行控制。利用数值模拟软件可以深入研究反应过程中质量、动量、能量的变化和关联，建立反应模型，帮助设计反应器并应用于实际生产。DU W等［7］利用COMSOL软件建立了燃料反应动力学模型，较好地捕捉了流化床反应过程，未来将被广泛应用于化学链气化研究中。

在化学链气化过程中，硫元素以气体H2S和固体CaS 的形式出现。DFT 计算发现［8］，在氧化过程中，晶格O 的消耗主要发生在S6+原子周围，在1 173 K 温度下，从S6+→S2-逐步消耗。S6+原子比Ca2+更有利于C、CO 和H2的氧化。添加CaO、石灰、钢渣、Ni等活性组分可抑制S的释放，避免二次环境污染。

2 磷石膏基复合载氧体的研究

载氧体的性能是化学链气化的关键，氧传递能力的优劣对反应过程有很大的影响。单一活性组分的载氧体已经不能满足工艺发展的需求，目前对新型载氧体的研究逐渐向复合型、多功能型、高稳定型发展，利用固体废物制备复合载氧体是创新的方向。

磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，是一种载氧能力强、易获取、价廉的非金属载氧体。纯CaSO4在化学链气化过程中易产生含S 气体污染环境，而磷石膏本身含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO等成分，可作为活性组分抑制S的释放，并改良载氧体的性能和机械强度，因此得到了广泛关注。研究发现，负载Fe、Al、Si等金属元素对磷石膏基载氧体的性能有明显提升。为降低添加剂成本，可利用固体废物对磷石膏基载氧体进行改性。

近年来化学链气化磷石膏基复合载氧体研究现状见表1。

表1 化学链气化磷石膏基复合载氧体研究现状

3 磷石膏基载氧体在应用中存在的问题

以磷石膏为主要原料制备载氧体的理论研究虽然有进展，且在化学链气化制备合成气上也具有明显的优势，但仍然存在许多问题，因而没有应用到实际工业中。

（1）反应初始温度过高，磷石膏与褐煤在800 ℃以上才开始反应。同时，褐煤气化过程也需要吸收热量，在实际应用中需要外部加热才能实现反应，增加运行成本，易造成能源浪费。

（2）化学链气化反应器多为实验室级固定床、小型流化床、串行流化床。郭万军等［24］设计并建立的25 kWth串行流化床生物质气化反应器主要用于实验研究。受放大效应的影响，化学链气化反应器在实际运行中都存在问题，实际投入生产使用的反应器较少。

（3）尽管添加了助剂改良载氧体的性能，但磷石膏基载氧体的性能还不够优秀，仍然存在烧结、循环性差、反应活性低、选择转化能力低、机械强度低等问题。

（4）由于磷石膏成分复杂，杂质的相互作用和对反应的影响还需进一步探讨。载氧体中晶格氧的转移机制也需进一步探究。

（5）合成气中CO2浓度较高，不利于后续使用，且含有H2S等有害气体，易造成二次污染。随着温度升高，K、Na等碱金属主要以氯盐的形式蒸发进入气相，KCl 在高温下蒸发，可能引起烧结、设备受热面腐蚀等问题；碱金属氧化物滞留在固体残渣中，导致颗粒团聚，反应速率降低。

4 展望

化学链气化是未来能源发展的一大趋势，以磷石膏、冶金废渣等制备复合载氧体是固体废物资源开发利用的创新方法，在实验条件下有较好的表现。但磷石膏中杂质较多，氧传递机制尚无定论，杂质对反应过程和设备的影响还有待进一步研究。利用数值模拟软件可辅助设计大型反应器，有助于实现化学链气化的工业化。

致谢

国家自然科学基金（编号：21666016）、国家重点研发项目（编号：2018YFC1900200）和煤炭高效利用与绿色化工国家级重点实验室开放项目（2021-K39），为本项目提供了大力支持，特此感谢。