1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-氰基合钴（Ⅲ）三维框架氢键型晶体的合成、相变及介电性质

徐慧婷 刘 洋 秦刘磊 齐欢欢 刘尊奇

(新疆农业大学化学工程学院，乌鲁木齐 830052)

小分子金属氰基配合物又称为“类卤素”配合物[1⁃8]，在晶体空间内相比于金属卤素化合物更易于变形，与相邻有机配体通过氢键相互作用可获得一维链状、二维层状、三维网状等[9⁃15]框架型MOFs(metal⁃oganic frameworks)材料[16⁃21]。尤其是导入球状氮杂环类有机体后，这类配合物在一定空间内有利于有机体的振动、摆动、转动等[22⁃31]，易呈现多种物理性能耦合的现象，使其在热能转换、分子马达能量转换、药物传送、离子识别和分离等方面有着巨大的应用价值[32⁃38]。最近，Gong等合成了一种新氰基双钙钛矿型化合物(HTz)2[KCo(CN)6](HTz=噻吩阳离子)，该化合物形成笼状结构，其HTz环作为客体位于笼状结构内部[39]。单晶结构分析表明，由于HTz环相对较小的位移与热振动，该化合物分别在237和210 K经历了2步可逆的结构相变，并伴随着可切换型介电转变。Fu等使用1，4⁃二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)为构建单元成功设计、合成对映体铁电体[R/S⁃2⁃Me⁃H2Dabco][TFSA]2(TFSA=双(三氟甲基磺酰基)铵)[40]，2种对映体显示出2个连续的相变，其转变温度(Tc)分别高达405.8和415.8 K，该化合物基于Dabco球型分子形成较好的铁电性能，该类晶体材料在分子开关、传感器和电容器等智能器件中具有广泛的应用前景。

本课题组之前报道了2例氰基金属(Co、Fe)氢键型笼状超分子晶体材料[41⁃42]，氰基金属阴离子与超分子阳离子、水分子通过氢键的相互作用形成三维笼状结构。随着温度的变化，笼状结构发生明显变形，引发介电异常和结构相变。在此……