纤维素基碳气凝胶作为电容器电极材料的改性研究进展

吕春飞，马晓军

(天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457)

电极材料作为影响电极性能的重要因素之一，在高性能超级电容器中起着重要作用。其中，纤维素基碳气凝胶（cellulose based carbon aerogels,CBCA）具有优良的电化学性能，已成为最有前途的超级电容器电极材料之一。纤维素基碳气凝胶不仅是能够导电的气凝胶之一，而且还具有超大的比表面积、丰富的纳米孔隙结构以及稳定的物理化学性能等优点，是制备超级电容器的理想电极材料。近年来，随着对提高电化学性能方法的研究不断深入，纤维素基碳气凝胶在超级电容器的应用方面展现了越来越广泛的前景。但是，碳材料所固有的能量密度和功率密度较低、循环稳定性较差等不足限制了其在超级电容器方面的更深入应用。为获得高性能碳气凝胶（carbon aerogels,CA）电极材料，缩短电解液扩散路径，降低电极/电解质界面以及电极内的扩散电阻，获得高速率性能和高能量密度的电极材料，越来越多的研究者开始关注碳气凝胶材料的改性研究，以提升其电化学性能。本文概述了目前纤维素基碳气凝胶材料的改性方法及其应用研究进展，并讨论了不同改性方法的机制理论，为纤维素基碳气凝胶电极材料的应用提供理论和技术支持，并对未来该种储能材料的研究方向提出了建议。

1 纤维素基碳气凝胶的结构改性

1.1 孔隙结构

纤维素基碳气凝胶因其高孔隙率和良好的导电性能而成为非常理想的电极材料。其中，不同尺寸的孔隙对碳气凝胶的电化学性能均有一定程度的影响。作为良好的电极材料，碳气凝胶的分级多孔结构是不可替代的。

大量的微孔能够提高碳气凝胶的比表面积，增大比电容。YANG等[1]在自组装大孔和中孔结构的纳米原纤化纤维素结构单元基础上，进一步进行KOH活化处理，获得了大量的微孔结构，导致碳壁变窄，并且表面积增加到了1 726 m2/g，在0.2 A/g电流密度下表现出231 F/g的比电容。通常情况下，与电解质的离子大小相匹配的孔径尺寸可以有效地存储电荷，提高电容。此外，一味追求大比表面积必然会适得其反，超微孔（孔径小于0.7 nm）的存在不仅不会增加电容量，反而会阻碍离子扩散，尤其处于高电流密度下，缓慢的离子扩散完全无法跟上超快的充放电速率[2]，因此，许多学者致力于合成兼具大孔-中孔-小孔的层次体系，以发挥不同孔径结构的优势。

碳化和活化都会在气凝胶上留下纷杂的孔结构，是改善孔隙结构和电化学性能的有效方式之一。如图1所示，纤维素基碳气凝胶由于经过一定温度（一般大于650℃）的高温碳化，就使得碳骨架中低温形成的sp3无定形碳转变为sp2有序碳结构，而且协同结构间有机物质的去除明显地增加了材料的电导率[3]。碳化后，CA材料本身的紧密度变高，内部颗粒堆叠的更密集，这就更加有利于电子的传导。ZHANG等[4]以木材纤维素为原料，通过对碳化温度的控制来研究对CA的形态及电化学性能的影响，研究发现随着温度的升高，碳材料中由有机物和其他杂质的去除导致的缺陷增多，骨架中的石墨碳结构更是显著地增加，而用作电极材料时，缺陷和石墨碳结构有时是不可或缺的。不仅如此，物理活化和化学活化都是调节碳气凝胶孔隙结构常用的手段。其中，通过KOH对材料进行热处理是一种常用的活化技术。纤维素基碳气凝胶的3D缺陷结构相当复杂，目前还未有人就缺陷与电化学间的关系给出充分的解释，因此根据不同的材料与功能，对所得产物孔隙结构进行调整还有待探讨和研究。

图1 气凝胶碳化过程

1.2 原子掺杂

1.2.1 元素杂原子的掺杂改性

超级电容器的电极材料是影响自身电化学性能的关键因素之一[5]。纤维素基碳气凝胶为常用的电极材料，但其表面疏水，增加了电解液离子与碳骨架的接触电阻，并且该材料只能形成双层电容，最高电容值远低于赝电容。如果在碳电极材料的表面引入官能团，以改善润湿性以及形成赝电容，对于提高多孔材料的电化学性能具有重要意义[6]。将杂原子（如N、P、S、B等）掺入碳骨架中是目前常用的方法，使得碳层中的石墨微晶平面层产生位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位，同时杂原子形成局部官能团，使碳材料表面具有酸碱性，以达到提高碳材料电化学性能的目的[7]。

其中，在元素周期表中与碳相邻的氮原子易掺入碳骨架中并且来源广泛，核外电子层、原子半径和价电子数都与碳原子相近，成为最广泛的掺杂材料[8]。受温度和含氮量等因素的影响，掺入的N原子主要以化学氮（容易发生化学反应，但稳定性不高，高温条件下易分解，易脱落）和结构氮（见图2，如吡啶氮、吡咯氮、氧化吡啶氮和石墨化氮等碳骨架中碳原子连接的氮原子，比较稳定[9]）的形式存在[10]。其中，氮原子对电化学性能的作用主要体现在超级电容器充放电的过程中，杂原子的掺杂可引入可逆的氧化还原反应[11]，提高纤维素基碳气凝胶的润湿性能，从而增加电解液与碳气凝胶电极材料的可接触面积，提高电极材料的电化学性能[12-13]，碳气凝胶骨架中石墨化氮(N-Q)存在于石墨层中，能增加碳材料的导电性[14-15]。

图2 结构氮的不同存在形式

尿素、氨、胺、双氰胺、三聚氰胺，甚至生物质等都可作为氮源[16-19]，其中三聚氰胺为最理想的候选材料，其氮含量丰富[20]。除了将氮原子作为杂原子用于掺杂外，近年关于磷原子掺杂的研究也颇多。由于磷原子的电负性较碳原子低，掺杂后会导致碳原子的电荷密度不对称，自旋密度增强，电荷离域增加，并且磷掺杂剂中比氮掺杂剂更强的n型行为和更高的供电子能力，可以显著增强多孔碳材料的电荷存储和输运能力，以提高其电化学性能[21]。此外，P具有比N、O等原子更大的离子半径，可以有效地改变层间距[22]。P原子的掺杂已然已成为一种及其有前途的替代策略[23]。LI等[24]将制备的碳气凝胶微球（carbon aerogel microspheres,CAM）进一步用H3PO4处理以优化孔结构，并向碳骨架中引入磷物质，意外发现碳材料中磷原子的掺杂可以抑制不稳定表面基团（例如羧基和羟基）的形成以阻断活性氧化位点，从而消除不稳定组分，提高寿命。与N原子相似，S[25]、B[26]等杂原子都是出色的掺杂剂，可以用于改善电极的电化学性能。

近年来，由于原子共掺杂产生的协同效应能使掺杂碳材料相对于单一掺杂具有更大的比表面积、孔容和更高的电导率，其产生的协同效应还有助于增加原子的掺杂量[27]，故两种或两种以上元素的掺杂引起了越来越多学者的关注。DANG等[28]将硫辛酸溶于NaOH/尿素水溶液作为纤维素溶解的三元溶剂，用于制备N、S双掺杂分层多孔碳气凝胶，其电容在0.5 A/g和10 A/g时分别达到329 F/g和215 F/g，用该材料组装对称的超级电容器（symmetrical supercapacitor,SSC）具有较高的能量密度和较好的循环稳定性。不仅如此，LIU等[29]报道了一种以成本低且环保的皮革废弃物为前体，通过“一步法”活化热解法制备三原子掺杂(富含N、O、S)的碳气凝胶，制得材料的比表面积高达2 523 m2/g，具有丰富的微孔，增加了结构中的活性位点，提高了电极的电导率、离子电导率以及水润湿性能。但是，目前复杂繁琐的制作过程以及有毒化学药品的使用仍在一定程度上限制了一部分杂原子的掺杂，且过多杂原子的掺杂效果往往会适得其反。只有适当的杂原子共掺杂才会取得好的效果，不仅改变碳气凝胶骨架结构，而且杂原子本身会形成赝电容，有助于开发具有优异电化学性能的电极材料。

1.2.2 金属原子的掺杂改性

金属元素作为掺杂剂能有效增加电极材料的导电性。研究发现，非石墨化的碳电子导电率较低，不利于在电子在电化学循环过程中离子的传输与电荷的转移。由于无定形碳材料向有序的石墨化结构转变的过程中往往需要较高的温度、精密的设备、苛刻的制备条件和高昂的成本，所以采用低温金属催化石墨化的方法在近年极为火热[30]。

在金刚石通过铁基催化剂作用下的石墨化机理中，过渡金属原子价电子层中的未配对电子与金刚石碳原子的电子相互作用形成了化学键，会对碳原子产生吸引作用，使其逐渐变为石墨结构[31]。ZHAI等[32]分别用铁和镍原子掺杂制备多孔碳材料，证实了金属铁和金属镍具有催化碳材料石墨化的作用，并显著降低了碳化温度。该类催化剂中钛、铁、钒、镍等元素均有很高的石墨化催化效果，并且铁在石墨化的温度下能够挥发，所以它可作为一种比较适宜的催化剂。过渡金属的催化可以使碳材料在相对低温的条件下实现石墨的形成，对解决当今所面临的能源消耗问题具有重要的研究意义。

2 纤维素基碳气凝胶的复合改性

2.1 导电聚合物/碳气凝胶复合改性

纤维素基碳气凝胶虽然具有分级多孔的三维网络结构以及多种优良的性能，在多个领域中的应用得到蓬勃发展，但是其较低的能量密度一直是限制广泛应用的一个重要因素。许多高能量密度的材料(如导电聚合物[33]、硫[34]、过渡金属氧化物/硫化物[35]/磷化物[36]等)具有循环稳定性能差、离子吸/脱附过程中体积变化大、电导率低等缺点。所以，将碳气凝胶的高度分层多孔结构与高能量密度的材料复合，有望制备优良的电极材料。

导电聚合物(如反式聚乙炔、聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚吲哚和聚噻吩等）通过发生氧化还原反应，结合较大的比表面积，可以产生优异的赝电容行为[37]。一般情况下，聚合物的共轭链上会进行快速可逆的n型或p型吸附/脱附的氧化还原反应，使聚合物产生较高的法拉第准电容，完成电能的储存[38]。在导电聚合物发生的氧化还原过程中，电流的产生是通过电解液中的离子在聚合物的骨架中发生渗入和释放来实现的，这个过程不但发生在聚合物表面，而且贯穿了整个聚合物体系，有高度的可逆性。但是，由于导电聚合物在充放电过程中发生的溶胀收缩现象会导致其自身力学性能变差，所以电化学性能会出现明显的衰减[39]。

通过与碳气凝胶进行复合，可以协调两者的性能，形成一定程度的互补，有望制备理想的电极材料。ZHANG等[33]通过将竹纤维素纳米纤维制造的结构坚固且可压缩的碳气凝胶进行吡咯原位氧化聚合，生产出均质的芯鞘聚吡咯/碳气凝胶（PPy/CA）复合材料，归因于CA的高功率密度和伪电容PPy的高能量密度之间的协同效应，其组成的超级电容器在0.5 A/g电流密度下可以提供268.5 F/g的比电容，并且具有优异的功率密度和能量密度，超高的循环稳定性（在10 A/g下循环10 000次后的电容保持率达到88%）。QIU等[40]在聚（双苯氧基）磷腈（polyphosphazenes,PBPP）的热解过程中，利用简单的化学发泡策略，制备了一系列分级多孔超高表面积（高达3 673 m2/g）的多杂原子掺杂碳材料。理想的孔结构结合N、P、O共掺杂使该材料在0.5 A/g的对称电池中具有225.0 F/g的比电容，优异的孔隙结构使得聚苯胺在其表面原位生长后在1 A/g电流密度下的比电容高达413.1 F/g。

在所有导电聚合物中，聚苯胺由于自身合成容易、环境稳定性高、氧化还原可逆和成本低而可以用作良好的电极材料[41]。KHAMMAR等[42]通过溶胶凝胶法、化学氧化聚合法，以分级多孔的碳干凝胶（carbon xerogels,CX）为基本骨架进行苯胺的原位聚合，探究了不同聚苯胺的负载量对复合材料的孔隙率和相关电化学性能的影响。发现低负载量的PANI阻塞了几乎所有的CX微孔结构，降低了其比表面积，提高了PANI载荷，会在CX层中发展中孔结构，这种复合材料（PANI/CX）表现出高比电容（451 F/g）和相对优异的循环稳定性（经过1 500个重复循环后，电容保持率达到87.6%）。导电聚合物涂层(或结合)碳气凝胶不仅增强并改善了碳气凝胶的结构和润湿性，而且还有助于产生赝电容。

2.2 碳气凝胶/过渡金属基材复合改性

众所周知，电极的电化学性能主要取决于采用的活性材料和电极结构，过渡金属基电极材料（例如Co（OH）2[43]、Co3O4[44]、ZnO[45]、MnO2[46]、NiCo2O4[47]、SnO2[48]、NiS[49]等）因具有高的比电容和能量密度等优良的电化学性能而受到欢迎，但是其电导率低、质量传输不足以及临界容量在高电流密度下衰减等问题在一定程度上限制了过渡金属基电极材料的广泛应用[50]。所以，越来越多的研究者热衷于对过渡金属基电极材料进行改性。

其中的一种改性策略就是与三维导电骨架结合，起到相互协同的作用。纤维素基碳气凝胶可作为一种优异三维导电骨架候选者。YANG等[51]发现较小粒径的金属氧化物纳米颗粒可以暴露更多的活性位点，以与电解质反应。所以，他们以具有丰富纳米孔和超高表面积的N、P共掺杂碳基质作为限制Co3O4纳米颗粒生长的新型基质，改性获得了由超小（<3 nm）Co3O4牢固锚定的Co3O4/碳复合材料，它不仅发挥了Co3O4的高氧化还原活性，增强了电容性能（在0.5 A/g时为1 310 F/g），而且丰富掺杂元素的碳基质对Co3O4纳米颗粒的强锚固作用以及纳米腔的约束作用，确保了长期稳定性（5 000次循环后92%的电容保持率）。碳气凝胶/过渡金属基材复合材料优异的电化学性能表明，其在超级电容器的实际应用中具有巨大的潜力。

2.3 碳气凝胶/其他复合改性

近年来，合成储能材料的方式层出不穷，对各种材料的深入研究正在进行中，包括石墨烯类材料、碳化物衍生的碳、高级碳膜、金属有机骨架（metal organic frameworks,MOF）、共价有机骨架（covalent organic framework,COF）、层状过渡金属碳化物和/或氮化物（MXenes）、MoS2和复合材料等[52]。纤维素基碳气凝胶具有自身孔隙率高、结构均匀等优点，与其他材料的复合为提高碳电极材料的机械、储能等性能的研究提供了可能。

3 总结与展望

纤维素基碳气凝胶的改性包括对孔隙结构调整、原子掺杂以及复合等多种技术方法。尽管对纤维素基碳气凝胶电极材料的研究已经在比电容、能量密度等方面取得了突破性的进展，但是复杂的合成及改性工艺、昂贵的成本和原材料具有毒性等因素会使其作为电极材料仍有一定的局限性。今后，关于碳气凝胶的工作应重点着力于：从基础上做到对不同原材料配比的精确控制(或者原材料的选择)和对基本制备方法的掌控，实现碳气凝胶更加精确的定向合成；继续深入研究碳气凝胶对电化学性能的影响因素；应更多地注重原料试剂的功能多重性、工艺的简单性，实现原材料试剂的归一化、制备工艺的简约化；继续寻求可以高效改善碳气凝胶电化学性能的材料或者制备具有优良电化学性能的碳气凝胶。