添加剂对电解铜箔作用机理及作用效果的研究进展

孙玥，刘玲玲，李鑫泉，潘建锋，刘嘉斌

（1 浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；2 浙江花园新能源有限公司，浙江 东阳 322121）

锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无污染等优点，是目前商业化使用最为广泛的二次能源之一[1]。电解铜箔作为锂离子电池负极的重要基础材料，其作用是将负极活性物质产生的小电流汇集成大电流输出。因此电解铜箔须具有良好的导电性和表面涂敷性能。

铜箔的表面粗糙度决定其负载活性材料的能力，表面质量则直接影响活性材料在其上的涂布效果。有研究表明，降低锂离子电池中铜箔的表面粗糙度能够有效提高活性材料的黏附性并提高铜箔的耐腐蚀性能[2]。工业生产经验发现，铜箔表面的针孔、凹陷等缺陷会导致活性材料在铜箔上的涂布厚度不均匀，甚至出现涂布露点或渗透到背面等情况，进而使电池内阻增大、循环寿命和容量缩减[3]。此外，铜箔还必须有足够的抗拉强度和延伸率，以确保负极生产过程中（涂敷、滚压等工序）铜箔与活性物质的接触且不易发生断裂；如果铜箔机械性能较差，则容易出现龟裂现象，使负极的尺寸稳定性和平整性降低。因此，对铜箔的制备工艺进行研究和优化，对于满足高性能锂离子电池现有和未来的质量要求是必不可少的。

电解铜箔制备中，工艺调控手段主要包括基本电解参数调节和添加剂配方改动。其中，添加剂是指在电解液中加入的少量有机物或离子，可在不影响电解液电性的条件下，改变镀层的微观结构和形貌，从而调控铜箔的性能[4]。大部分添加剂都是通过阴极吸附[5-6]、与电解液中金属离子络合[7]、影响电解液中金属离子扩散[8]等作用机理影响电极/溶液界面的电化学反应，阻碍或促进晶粒的形核、生长过程，进而调节沉积层的亮度、平整度、抗拉强度和延伸率等性能。

本文按照作用官能团分类，系统考察了不同添加剂对电解铜箔的作用机理和作用效果，并对最新研究进展进行了梳理，从如何更充分地发挥添加剂的作用方面，指出了目前存在的问题和未来的研究方向，希望能够为该领域进一步的理论研究和工业应用提供参考。

1 常用电解铜箔添加剂

通常，生产上根据作用效果将添加剂划分为润湿剂、整平剂和光亮剂等。

润湿剂[9-11]多为表面活性剂，常使用链状聚醚类有机物。作用过程中，降低电极/溶液界面的表面张力，促进气泡逸出，防止产生针孔等缺陷。同时，可在电极表面定向吸附，提高阴极极化，抑制铜离子的沉积速率，使镀层结晶致密。因此润湿剂也被称为第一类抑制剂。

整平剂[6,12]一般是含氮的胺类有机物。主要作用为平滑铜箔表面的微观轮廓、降低表面粗糙度。铜箔的微观粗糙表面上，峰处和谷处的扩散层厚度存在差异，整平剂在扩散层有效厚度较小的峰处吸附较多，阻碍了铜离子的还原，降低峰高，减缓铜箔表面的轮廓起伏。大部分情况下，整平剂对铜的电沉积起抑制作用，也被称作第二类抑制剂。

光亮剂[13-14]一般为具有含硫基团的化合物，且只有与其他添加剂同时存在并发生协同作用时才能发挥光亮作用，用于调控铜箔表面的光亮性。光亮性指铜箔表面对光的镜面反射能力，常用镜向光泽度来表示。目前，平滑细晶理论被广泛采纳[15]，即要得到光亮的沉积表面，必须同时满足表面平滑和结晶细小两个条件。光亮剂作用时，会在沉积层表面的特定晶面选择性吸附，阻碍晶体的单向生长，抑制锥形或块状生长，细化晶粒，结合其他添加剂的整平作用后，实现平滑、细晶和光亮。

由于单种添加剂常常同时发挥多种作用，例如2-巯基吡啶可同时具备光亮剂和整平剂的效果[6]，并且多种添加剂间相似的作用往往与特定官能团有关，现有机理研究也常从具有相似结构的添加剂的对比出发。因此，从研究角度考虑，本文主要按照添加剂的不同作用官能团来进行分类介绍。按照不同的特征基团对常用添加剂分类，有机添加剂可分为含硫有机物、胺类有机物、聚醚类有机物三类，以及在此基础上改性得到的复合基团有机物等；无机添加剂则主要为卤素离子、稀土元素等。

近年来，电解铜箔的发展也正是通过对这些添加剂，尤其是对有机添加剂的研究、筛选、组合和优化，得到兼具高光泽度、低粗糙度和高力学性能的铜箔。下面将分别对这几类添加剂在电解铜箔中的作用机理和效果等进行阐述。

1.1 含硫有机物

1.1.1 含硫有机物的作用机理

硫脲是早期使用较多的添加剂，可同时实现铜箔光泽度的提高和表面粗糙度的降低，但会引入硫元素，使铜箔电阻率增加及发脆，因而近年来较少直接使用，一般对其进行组合优化或改性来消除不利影响[16]。而另一类常用含硫有机添加剂，聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）和3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS）则不存在这种问题，因此成为当前主流的光亮剂类添加剂。SPS为MPS的二聚体，两者的作用效果相似，在机理上略有不同。

MPS和SPS对铜沉积反应的影响机理主要有两种：一是吸附，二是络合。

就吸附机理而言，目前存在两种不同的观点。Dow 等[17]认为，MPS 或是SPS 利用巯基官能团吸附在阴极铜面上，末端的磺酸根阴离子捕捉电解液中的水合铜离子[如图1(a)所示]，使其先破坏水合作用，再与吸附在阴极表面上的氯离子产生交互作用，进而使电子通过氯离子传递给被捕捉的铜离子[如图1(b)所示]，从而大幅提升铜离子的电化学还原速率。而Lai 等[5]通过分子动力学模拟发现，在约50℃的镀液沉积环境下，MPS和SPS在Cu（111）表面的吸附基团均为磺酸基团（―SO3），向溶液延伸的是尾部巯基（―SH）或二硫键（―S―S―），如图2所示。目前尚未有直接的测试方法证明实际吸附情况，因此MPS和SPS的吸附加速机理有待进一步确定。

图2 MPS和SPS在Cu(111)表面的吸附构型分子动力学模拟[5]

MPS和SPS作为添加剂时，对阴极电沉积反应电位的影响反馈于电化学测试中。图3中曲线分别为加入MPS、SPS和无添加剂时电沉积铜的线性扫描伏安曲线，MPS和SPS的加入都会使曲线产生正移，即发生去极化现象，对电化学反应的影响表现为加速沉积[18]。

图3 MPS、SPS与无添加剂时电沉积铜的线性扫描伏安曲线[18]

吸附和络合是目前广泛认同的机理，但亦有研究表明，MPS和SPS对铜电沉积起阻碍而非促进作用。例如Lin 等[7]认为MPS 与Cu(I)和氯离子反应形成的Cu(I)-硫醇盐中间体是铜沉积物的晶粒细化剂；而黄令等[19]的研究则认为，SPS 单独作用在阴极表面吸附时会阻碍晶核的生长，从而有利于晶核的形成，细化晶粒。也有人认为，该种添加剂的作用效果是会随浓度变化而发生变化的，Hung 等[20]发现SPS 在浓度小于100mg/L 时，会抑制铜的电沉积；而当浓度高于100mg/L时，则会促进铜的电沉积过程。

其他含有巯基（―SH）和磺酸基（―SO3）的衍生有机物也可作为电解铜的添加剂。如Li等[21]发现双-(磺乙基硫酸钠)-二硫化物（SES）有类似SPS的作用，但对抑制剂和整平剂的拮抗作用较弱，电化学特性优良，铜箔的物理性能较好。而Lin 等[7]发现MPS 会发生降解，活性硫醇官能团氧化成惰性磺酸盐基团形成的最终稳定产物1,3-丙二磺酸（PDS），对铜的电沉积表现出抑制作用。

1.1.2 含硫有机物对电解铜箔性能的影响

考虑到含硫有机物对电解铜箔的光亮作用需与其他添加剂（常为一定量的Cl-）共同作用实现。因此，以下以SPS为代表讨论其对电解铜箔性能的影响时，包含其与Cl-的共同作用部分。

图4[13]为使用不同浓度SPS 制备的电解铜箔毛面的SEM 图像，由图4(a)～(c)可发现，表面轮廓起伏随SPS浓度的升高而明显减弱，由无添加剂时约6μm 的山形变为平坦无明显颗粒的形貌，晶粒也逐渐细化。添加1.3mg/L SPS 时，铜箔表面情况满足了平滑细晶理论的光亮条件，其光泽度良好。

图4 不同SPS浓度制备的电解铜箔毛面SEM图[13]

图5[13]为上述电解铜箔的粗糙度与SPS 浓度的变化关系，在该浓度范围内，铜箔毛面粗糙度随SPS浓度的升高显著降低。同时，随SPS浓度升高，其常温抗拉强度及延伸率[图6(a)、(b)]均增大。而陈昀钊[22]的研究结果表明，SPS 浓度过大时，将对表面平整性造成不利影响，例如使用4mg/L 的SPS制得的铜箔表面粗糙度为4.887μm，远大于无添加剂时的2.857μm，并且晶粒尺寸不均匀性增加，容易发生应力集中而恶化力学性能。

图5 SPS对电解铜箔毛面粗糙度的影响[13]

图6 SPS浓度对电解铜箔力学性能的影响[13]

此外，使用含硫有机物添加剂也是目前在直流电解条件下获得具有纳米孪晶结构的高强度铜箔的有效方法。两种典型添加剂为MPS[23]和SPS[24]，在一定条件下与Cu+和Cl-形成足够浓度的稳定中间体，能显著增加铜沉积的成核位点数量，并通过应力释放降低界面能，有利于孪晶的形成。这一作用对于提高生产铜箔的力学性能具有重要的意义。

可以明确的是，实际生产中多种添加剂协同作用下，相比单独使用含硫有机物能够得到光泽度良好的双面光铜箔。含硫添加剂与胺类、聚醚类等其他有机添加剂的协同作用机理和作用效果将在后文添加剂的协同作用一节中进行具体阐述。

1.2 胺类有机物

1.2.1 胺类有机物的作用机理

工业生产中，使用最广泛的胺类有机物有两类：一类是明胶、胶原蛋白等氨基酸聚合物；另一类是聚乙烯亚胺及其衍生物。本质上，它们在发生作用时多以获得氢离子后形成的铵阳离子状态存在。因此，结合近年的研究热点，胺类添加剂的典型代表是含季铵阳离子的添加剂，相关研究多集中于健那绿（JGB）。

JGB具有季铵阳离子而带正电，电解过程中易在电极表面的活性位点（一般为负电荷集中的凸起部位）形成吸附层，如图7 所示[6]。吸附层对初始成核的阻碍作用使该处沉积受到抑制，而凹处的沉积正常进行，从而降低铜箔表面的峰高并提升谷底，宏观表现为轮廓起伏减小和表面粗糙度降低。此外，Lai等[5]的研究发现，不饱和键数量多或者接受电子能力强的分子（如JGB）均有利于增强其在金属表面的吸附。

图7 JGB吸附行为[6]

JGB分子较高的能隙和在阴极表面的吸附，使得铜离子沉积需要更高的过电位，促进形核并细化晶粒[6,12]。Zhang 等[6]对含不同浓度JGB 的电解液进行LSV测试和阻抗分析，如图8所示，随JGB浓度的增加，极化曲线负移，阴极极化增大，沉积过电位提高。同时，JGB的加入使阻抗增大，阻碍了电荷转移过程，即增强了电化学极化。

图8 含不同浓度JGB电解液的LSV图和阻抗分析[6]

其他的胺类有机物也都有类似的起关键作用的官能团。例如工业上常用的明胶，在酸性条件下，明胶的氨基键会接受氢离子形成带正电的NH3+而发挥整平作用[25-27]。朱福良等[28]的研究还表明，明胶的作用效果与其分子量有关，使用的明胶分子量分布越宽，细化晶粒作用越好，并且可以减弱晶面择优生长趋势，改善电沉积铜箔表面质量。然而，明胶在高温下易溶解，冷却后冻结，操作不便，工业上也常使用常温不冻结的低分子蛋白多肽，以实现与明胶相近的作用，二者的作用原理也基本相近。

聚乙烯亚胺及其衍生物也是常用的整平剂，含有―NH―基团和共轭双键，在酸性电镀铜添加剂中起配位协同的综合作用，但生产经验表明其要配合含硫光亮剂使用。此外，也有研究表明其在低电流密度时同时具有光亮作用[29]。

针对含长链烷基的铵离子，研究表明其在阴极表面的吸附和对铜电沉积的阻碍机理与仅含氨基时略有不同。Jo 等[8]发现十二烷基三甲基铵阳离子（DTA+）在阴极铜表面上会形成聚集体，并以聚集体的形式通过外圈正电荷吸附在带负电荷的阴极界面上，如图9(a)所示。其研究也确定了DTA+能够充当铜电沉积的抑制剂，增大阴极极化[图9(b)]，可以降低表面粗糙度，并且不会作为杂质结合到沉积物中。

图9 DTA+的吸附示意图及伏安循环曲线[8]

1.2.2 胺类有机物对电解铜箔性能的影响

在添加剂组合中，胺类有机物多被用作整平剂，起减小表面粗糙度的作用，但其种类较多，虽然同为铵阳离子，分子的其他特征官能团及电解中其他参数均会对作用效果产生影响。因此在不同的研究中可能体现出对粗糙度和力学性能的不同影响。

这一点在明胶上有突出的体现，不同的明胶分子量不同，支链结构不同，对性能的影响更为复杂，实际使用时需要结合具体情况进行考虑[30-33]。图10 为易光斌[13]获得的不同明胶及明胶浓度对其对表面粗糙度和力学性能的影响，大部分情况下，胺类有机物对粗糙度的影响也基本为这两类，随浓度增大粗糙度略降低，或随浓度增大粗糙度升高，抗拉强度等力学性能则与粗糙度变化趋势相反。

图10 不同胶及胶浓度对电解铜箔表面粗糙度和抗拉强度的影响[13]

聚丙烯酰胺（PAM）对铜箔粗糙度的影响属于前者，Fabian等[29]的研究结果表明，聚丙烯酰胺可以使铜箔镀层更光滑致密，并在65℃时显著降低表面粗糙度。而Lin 等[7]对比了不同流速下有JGB 添加剂和无添加剂的情况下制得的电解铜箔表面粗糙度（包括轮廓的算术平均偏差Ra和轮廓的最大高度Rz），如表1所示，发现在低流速下，JGB的加入反而会使铜箔粗糙度增大，而流速增大后，粗糙度则会明显减小。其原因可能是JGB带正电的官能团会选择活性位点吸附，而在铜沉积过程中，活性位点的位置会不断发生变化，因此需要有效的添加剂吸附脱附过程。因此，电解液流速低时，添加剂的脱附和迁移较为困难，分布不均匀，直接导致了铜晶粒局部生长过大，粗糙度升高。

表1 不同流速下JGB对电解铜箔表面粗糙度的影响[7]

1.3 聚醚类有机物

1.3.1 聚醚类有机物的作用机理

醚类化合物是重要的润湿剂，聚氧乙烯烷基醚（EO）及其衍生物是常见的醚类添加剂，其中以聚乙二醇（PEG）使用最为广泛，通常与Cl-配合使用。

许多研究表明，添加剂PEG在Cl-和Cu+存在的情况下，会以PEG-Cu+-Cl-（图11[9]）的结构单层吸附到金属表面，使界面的表面张力降低，促进析氢反应产生的气体排出，避免针孔缺陷的产生；以该结构吸附的添加剂可在阴极表面发生定向排列，使晶粒均匀。同时减少阴极表面活性位点并通过位阻效应抑制铜的沉积，增强阴极极化，使铜箔结晶细致紧密[9-11]。图12[34]为PEG 加入含SPS 和Cl-的酸性硫酸铜电解液前后的循环伏安曲线，加入PEG后，阴极电位均发生了较为明显的增大，极化增加。

图11 PEG-Cu+-Cl-结构单层[9]

图12 不同分子量的PEG在含SPS和Cl-的酸性硫酸铜电解液中的循环伏安曲线[34]

对于聚醚类添加剂来说，位阻效应是作用的主要方式，因此分子量是影响其作用效果的重要因素之一，张震等[35]的研究表明NP(EO)n吸附层亲水链长度越长，对Cu2+的阻碍程度越大，沉积层的形貌越佳。从电化学的角度看，Song 等[34]研究了不同PEG 分子量对铜电沉积循环伏安曲线的影响（图12），可以看出随着PEG 分子量增大，阴极峰电位逐渐负移，说明PEG 增加阴极极化的程度随分子量的增大而逐渐增强。

在工业生产中，纤维素是另一类广泛使用的聚醚类润湿剂，常见的是羟甲基纤维素和羟乙基纤维素，其作用机理和效果与聚乙烯烷基醚类似。

1.3.2 聚醚类有机物对电解铜箔添加剂性能的影响

Manu 等[10]对PEG 单独作用和与Cl-共同作用时得到的电解铜箔的硬度和粗糙度影响进行了研究，结果显示（表2），PEG 单独作用时，粗糙度的降低并不明显；而与Cl-配合时，则有效降低了粗糙度，硬度的明显提高也表明铜箔的结构致密度提高。

表2 PEG添加剂对电解铜箔性能的影响[10]

PEG的浓度对铜箔性能也存在不同的影响。大部分情况下随着添加剂浓度升高，铜箔的粗糙度降低[13,33]，如图13所示。

图13 电解铜箔粗糙度随PEG浓度的变化曲线[13]

力学性能方面，通常在1.0～1.5mg/L 的浓度附近出现极大值[33,36]，如图14[13]所示。说明加入适量的PEG 有助于获得综合性能良好的电解铜箔。Wang 等[37]的研究证实，过量的PEG 会导致添加剂分子自身聚集及相互缠结，难以与Cu+和Cl-吸附结合，从而减弱对铜离子沉积的抑制作用，并且PEG团聚体可能会留下空隙等缺陷，使铜层致密性下降，影响铜箔的力学性能。

图14 电解铜箔力学性能随PEG浓度的变化曲线[13]

1.4 氯离子

卤素元素中，Cl-是最常用、效果最好的选择。对Cl-吸附能的计算显示，在酸性镀铜的低pH条件下，氯化物会以高覆盖率吸附在阴极铜上，优先吸附面为（111）面，并且在铜层增厚的过程中，Cl-可以持续向表面位置移动，吸附的氯离子并不会妨碍铜的沉积，甚至可以吸引铜离子并作为电子转移的通道[33,38]。

此外，Cl-在阴极还原的作用下，易和Cu+配位形成CuCl，而CuCl 在不同电位下作用不同。一般当电位较正时，虽然Cl-与Cu+配位能促使Cu2+/Cu+转化，但形成的CuCl 不溶性钝化膜会吸附在阴极表面，抑制Cu+/Cu 的转化，从而对铜的电沉积表现出较强的抑制作用[39]。而电位较负时，钝化膜迅速溶解，Cu+-Cl-配合物的氯桥作用加强，催化Cu+/Cu进一步电还原沉积，此时表现为电沉积的促进剂[39-40]。

图15 为不同Cl-浓度电解液的循环伏安曲线，相比无添加剂，存在Cl-时曲线斜率明显增大，即Cl-单独作用且浓度小于40mg/L 时，使电化学反应发生去极化，并且作用程度近似[41]。说明低Cl-浓度时其表现为加速作用，一定程度上有利于获得更致密的铜层。

图15 不同Cl-浓度电解液的循环伏安曲线[41]

Cl-对铜箔性能影响的浓度拐点会随电解条件而发生改变。虽然上述电化学测试结果表明浓度小于40mg/L 时Cl-作用效果近似，但在Nkuna 等[42]的研究中，当Cl-浓度低于20mg/L 时才能产生光滑、致密且缺陷较少的沉积铜，过量时表面会出现坑状并形成结节。

生产经验表明，单独使用Cl-作为添加剂时，制得的铜箔性能较不稳定，因此Cl-更多与其他有机添加剂配合，作为氯桥发挥作用。一方面，Cl-形成的Cu+-Cl-配位体可以为聚醚类添加剂醚键的吸附提供结合位点，又因其带负电而易与带正电的胺类添加剂发生静电作用，使上述两种整平剂易于在阴极表面形成吸附阻挡层；另一方面，Cl-能够与含硫添加剂和铜离子结合并形成桥连，加快物质传输，提高Cu2+的沉积速率。实际使用中，需综合考虑氯离子在添加剂配方中发挥的作用。

1.5 稀土元素

稀土元素的金属活泼性有助于提高电解液中离子的运动能量和速度，进而提高电沉积速率。此外，稀土金属阳离子也易于在晶体生长的活性点吸附，抑制晶粒长大；由于稀土离子的特性吸附，也会升高氢离子在阴极的析出电位，同时吸附膜对氢离子有选择性阻挡，有效减少析氢副反应的发生，提高电流效率[43]。

目前被作为电解铜箔添加剂使用和研究较多的是稀土铈盐。洪波[44]研究显示，不同电流密度下稀土添加剂对电解铜箔的织构影响不同：在低电流密度条件下，加入稀土铈盐时，铜箔（220）晶面择优取向被抑制；在高电流密度条件下，铜箔（111）晶面择优取向被抑制，（220）晶面择优取向有所增强。

此外，适量的稀土阳离子能细化晶粒，降低孔隙率，使表面更加细致光亮，从而降低粗糙度和提高力学性能，同时改善铜层的抗变色能力和耐蚀能力。但稀土阳离子过量时，晶粒长大过快，特性吸附减弱而失去细化作用，且过量的稀土元素在晶界处沉积，造成晶界应力集中，力学性能降低[43-46]，如图16所示。

图16 Ce4+含量对电解铜箔力学性能的影响[46]

综上所述，虽然稀土元素作用优势明显，且可提高抗变色性和耐蚀性，但其成本高昂且回收困难，限制了其在实际生产中的应用。

2 有机添加剂的相互作用

实际生产中，为了获得综合性能较好的电解铜箔，一般会使用多种添加剂共同作用。此时电解液的情况较复杂，不同添加剂之间可能存在协同作用或竞争作用。现有研究多集中于部分典型添加剂双组分的作用机理和效果。

氯离子与三种主要有机添加剂的相互作用在前文进行了阐述，因此此处重点介绍三种主要有机添加剂之间的相互作用。

2.1 有机添加剂的相互作用机理

含硫添加剂与聚醚类添加剂之间存在对抗作用，前者表现为电沉积铜的加速作用，后者则抑制铜的电沉积，从电化学角度来看，含硫添加剂对聚醚类添加剂有去极化作用；同时二者在阴极铜表面上存在竞争吸附。一般认为含硫添加剂具有更强的配位作用，易于从“聚醚类添加剂-Cu+-Cl-”的吸附结构中夺取Cu(I)，破坏聚醚类添加剂吸附层的同时取代其原有位置[47-48]。Walker 等[49]使用原位椭圆偏振光谱结合反向稀释法测定了吸附层模型厚度的变化，实验结果证明MPS 几乎可以完全取代预先吸附的PEG层。

Dow 等[50]认为胺类添加剂JGB 与聚醚类添加剂PEG间存在协同作用，作用强度与对流相关。也有文献报道了一种基于胆碱合成的含有两个季铵结构的新添加剂，在强对流条件下能与聚醚类添加剂共吸附在金属表面，增强对铜电沉积的抑制效果[51]。

胺类有机物通常含铵阳离子，含硫有机物则含有带负电的磺酸基团，二者可以发生静电吸引，同时都可与铜离子形成配位。胺类添加剂和含硫添加剂间的相互作用会随胺类有机物整体结构和其他基团的不同而产生促进或拮抗作用。

通常采取先加入胺类添加剂，稳定后再加入含硫添加剂，测定过程中用电位或电流的变化趋势来表征两种添加剂之间的相互作用情况。Broekmann等[52]研究表明，在某胺类添加剂之后加入SPS会使电位上升一个小台阶，如图17 所示，即二者存在协同作用使极化增强。图18 为Lai 等[53]分别加入JGB 和IMEP（咪唑与环氧氯丙烷化合物）稳定后再加入MPS 的电位变化曲线，二者均和MPS 有竞争作用，并且胺类添加剂结构不同，其发生拮抗作用的程度也不同。IMEP 作用稳定后加入MPS，出现了瞬时的极化加强峰，即有瞬时的协同作用，而稳定后则表现为去极化。结合计算模拟结果推测：MPS 首先吸附在IMEP 的长链上，磺酸基对附近Cu2+的捕捉作用导致反应层的铜离子浓度降低，极化加强；后续MPS和IMEP在阴极铜表面发生竞争吸附，MPS 的去极化作用更显著。而MPS 的加入对于JGB出现了短暂去极化峰，稳定后并没有发生明显的去极化现象，说明二者存在竞争吸附，并且在稳定条件下，JGB的吸附作用明显大于MPS。

图17 某胺类添加剂和SPS对铜电解反应电位的影响[52]

图18 JGB、IMEP与MPS对铜电解反应电位的影响[53]

2.2 有机添加剂的协同作用效果

含硫有机物与胺类有机物共同作用时，电解铜箔通常具有较好的光泽度，如表3为小分子量胶原蛋白与SPS复合获得的电解铜箔的性能[14]，二者协同使用下，铜箔的光泽度显著提高，而力学性能的变化不大。李应恩等[54]同时使用聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）2～10mg/L、N,N-二甲基-二硫羰基丙烷磺酸钠（DPS） 2～10mg/L、异硫脲丙磺酸内盐（UPS）2～5mg/L 这三种含硫添加剂，并配合明胶2～10mg/L 等，制备的铜箔综合性能良好，光泽度大于80，毛面粗糙度小于1.5μm，并且常温抗拉强度高于400MPa，延伸率3%～10%。

表3 胶原蛋白与SPS协同作用对铜箔性能的影响[14]

目前，锂离子电池用的双光面铜箔对光泽度有一定要求，故添加剂协同作用的研究很少研究单添加剂，多是直接比较或者使用三类添加剂的体系。例如王海振等[14]的研究表明，在胶原蛋白与SPS复合作用的基础上添加羟乙基纤维素，可以提高铜箔的光泽度和延伸率，但抗拉强度会下降，如表4所示。Woo 等[55]比较了6 种不同电解液制得的电解铜箔表面粗糙度，结果如图19所示。比较图19(a)～(e)和(f)，三种有机添加剂共同作用时，铜箔的粗糙度显著降低。

表4 不同浓度HEC与6mg/L胶原蛋白及2mg/L SPS复配时铜箔的性能[14]

图19 不同添加剂组分的电解铜箔粗糙度比较[55]

总结专利和文献等综合性能较好的电解铜箔对应的添加剂配方，通常至少包含三类添加剂各一种，电解液体系相对复杂。

2.3 改性有机添加剂

由前文可知，有机添加剂之间的相互作用及其对电解铜箔性能的影响本质是特殊官能团的作用。因此为得到更高效的添加剂，通常方式为对某些常用有机添加剂进行官能团修饰、改性处理。而在含硫添加剂或聚醚添加剂上引入胺类基团是较常见的改性方式，获得的铜箔综合性能良好。

在含硫添加剂上引入胺类基团，可充分发挥二者共同作用的优势并减少含硫有机物带入硫杂质导致的问题，例如使用硫脲与二乙烯三胺五乙酸制备改性硫脲[56]，可以有效解决传统硫脲添加剂导致铜箔发脆的问题，同时使晶粒结构细腻平滑、面密度均匀。而在含多个醚键的高分子添加剂上引入酰胺基团，一方面可引入带正电的基团，使改性添加剂易在阴极负极接受电子并吸附，起到整平、降低内阻的作用；另一方面优化了该类添加剂耐酸碱、耐氧化和还原等的使用性能，扩大了应用范围。这种改性添加剂和其他各类添加剂配合使用均可获得具有良好抗拉强度和断裂伸长率的铜箔[57-58]。

对于胺类有机添加剂的改性，主要有两种方式：一是在胺分子上引入含硫基团（主要是―SH），使其能同时起到两种添加剂的作用；二是季铵盐的芳基改性。

具有含硫基团的胺类有机物最常见的是含硫的杂环化合物，例如含硫基团为―SH 的2-巯基吡啶（2-MP）。Zhang 等[6]对比研究了2-MP 和JGB 对电解铜的影响，发现2-MP具有更高的抑制作用，比JGB表现出更强的晶粒细化作用。由于吡啶环、嘧啶环等结构可以通过电子作用力平行吸附在铜表面，增加表面覆盖度，有利于抑制铜沉积，Tang等[59]使用类似结构的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶（DMP）0～5mg/L，配合200mg/L 分子量为8000 的PEG、1mg/L的SPS和30mg/L的Cl-获得了均匀、致密和光滑的铜箔表面。季铵盐的芳基改性是另一种新兴的改性方式。Xu 等[60]设计合成了具有不同芳基取代基的二酮基吡咯基季铵盐（DPP）衍生物，发现芳基改性能调节DPP 的分子轨道能级和吸附能，在调控表面活性、界面附着力以及与铜表面的相互作用等方面起着重要的作用。

3 总结与展望

3.1 添加剂情况总结

将常见电解铜箔添加剂的研究情况进行比较，可以整合获得不同典型添加剂的作用效果、机理、相互作用等信息，如表5所示。

表5 电解铜箔添加剂的比较

3.2 存在问题

综合专利和文献的情况，目前这方面的研究也存在一些问题。

一是虽然近年来典型添加剂对铜电沉积反应影响机理方面已深入到添加剂结构、能量等层次，但很少有文献能将机理与对性能的影响进行有效关联。尤其是涉及添加剂含量部分，只能在特定条件下总结出大致的关系，与机理相关的有效解释模型尚未建立。

二是已有研究中对添加剂的机理解释存在矛盾，需要更可靠的结果来进行验证。例如MPS 的吸附机理，目前有巯基吸附和磺酸基吸附这两种完全不同的模型，但都缺少更直观的实验证明。

三是缺乏更有效的研究手段和测试设备。目前一般通过电化学测试结果推测并结合分子动力学等计算模拟的方式进行机理研究。缺少直观体现添加剂作用的测试方法，而mg/L 级添加剂用量要求的高测试精度和电解过程中电场作用的特殊环境，也对研究手段的发展造成了困难。

四是目前常见添加剂的两两协同作用机理和模型缺乏实验验证，作用效果也有待更深入的研究，并且需要更有效地与电解铜箔的性能结合。之后的机理研究也需要扩展到三种甚至更多更复杂的添加剂体系中。

五是添加剂配方的优化及生产化的问题。目前研究中提供的锂离子电池用高性能电解铜箔的添加剂配方种类较多，尽管研究中铜箔毛面粗糙度基本小于1.5μm，力学性能明显高于国家标准，部分抗拉强度甚至大于600MPa，但大部分涉及的添加剂种类繁多或包含成本较高的添加剂，实际生产应用困难。

3.3 解决方向与发展前景

锂离子电池在未来的很长一段时间仍会是各行各业重要的能源之一，随着科技的发展，对锂离子电池用电解铜箔的要求将会不断提高。如何解决上述问题是电解铜箔工艺改进和性能提高必须要面对的挑战。

有效的研究测试手段是判明添加剂真实作用机理和验证计算模型合理性的最佳证据。除了电化学测试这一普遍的测试方法外，可以使用椭圆偏振光谱法测定不同情况下吸附层的相对厚度[49]，也可以利用表面增强拉曼光谱比较各添加剂的特征键的变化，推导其在电镀过程中的复杂行为[61]。此外，对于高分子类添加剂，甚至通过原子力显微镜直接观察到吸附在阴极铜上的添加剂团簇[62]。通过类似的设备和方法可以将微观抽象的分子行为以宏观具象的数据或图像展现；同时各种原位测试手段的开发和完善也能一定程度上满足电解特殊环境下的研究需求。

科学研究的实践意义是指导生产。建立添加剂作用机理与电解铜箔性能之间的有效关联，有利于形成系统的认知，从根源上寻找提升铜箔质量的方法，使实验室研究对工业生产的参考作用更具指向性。目前已有研究通过联系不同添加剂浓度下铜箔物理性能、结构特征和添加剂对极化的作用效果，对机理和性能间的联系进行了定性的探讨[63]，而进一步推进这一联系还需建立能兼顾各方面因素的合理的数学模型。在科研成果向生产成果转换方面，添加剂配方的简便性、低成本等是需要重点考虑的问题，因此该领域对新添加剂的探索从未停止：对已有添加剂进行改性处理或复合各类添加剂的有效基团推测可能同时具备多种效果的有机物结构，其最终目的都是为了更有利于生产应用。

因此，综合目前研究领域内存在的问题及解决问题的可行方案，电解铜箔添加剂相关研究的发展前景主要为两大方向：生产应用的合理化和复合配方机理研究的深入。寻求更新、更简化的添加剂复配技术以及开发单体性能更为优异的添加剂，是满足大规模生产原料成本低、获取方便、环境友好等要求的主要方向；为了更好地达成上述目标，发掘更多、更有效的研究方式，对添加剂机理进行深入研究也是未来重要的发展趋势。