BiOX(Cl,Br,I)/Bi2WO6异质结型复合光催化剂用于高浓度氮氧化物的脱除

卞俊杰，王万圆，满恒孝，文成新

（中国海洋大学海洋化学理论与技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

船舶柴油机尾气中的毒害物以NOx和SOx为主，NOx主要包括NO、NO2、N2O、N2O5等，其中NO占90%以上[1]。NO在空气中会被氧化为NO2，对人体健康有较大危害[2-3]。为了控制船舶尾气中氮氧化物的排放，2018 年国家交通运输部印发了船舶大气污染物排放控制区实施方案，并设立船舶大气污染物排放控制区，目的是降低船舶氮氧化物等大气污染物的排放，并于2019 年1 月1 日起逐步实施[4-6]。目前发展较为成熟的是选择性催化还原（SCR）脱硝工艺，广泛应用于陆上热电厂和船舶的尾气处理[7-8]。但是该工艺需要NH3作为还原剂，在储存的过程中存在泄漏的风险，给港口补给以及航行过程带来危险，且SCR 装置出口气体中仍含有约100×10-6级的NO需进一步净化[9]。光催化脱硝是一种相对较新颖的技术，利用光激发过程中产生的活性物种对氮氧化物进行氧化脱除，具有绿色环保、低能耗、高效率、高效益等特点[10-11]。

Bi2WO6是近几年被开发的一种非金属含氧酸盐新型光催化材料，因其优异的催化活性和稳定性被广泛研究和应用[12-13]。但是Bi2WO6在光催化领域的应用被其较宽的禁带（2.7eV）所限制，使其只能被紫外线和部分可见光激发，光吸收范围为420～470nm，光能利用率较低。另外，Bi2WO6还面临光生电子-空穴对易复合、电荷利用率低等问题，因此不适合直接用作光催化剂。卤氧化铋（BiOX）为氟氯铅矿型（PbFCl）四方晶体结构的间接带隙半导体，具有类似Bi2WO6材料的分层结构[14]。卤氧化铋的层状结构由[Bi2O2]2+和双排卤素原子层通过范德华力沿着c轴方向交替排列而成[15]。这种开放的晶体结构能够诱导产生垂直于[Bi2O2]2+和卤素阴离子的内部电场，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高光催化效率[16-17]。

本文采用超声辅助法一步合成BiOX（Cl, Br,I）/Bi2WO6复合催化剂，针对高浓度NO 的烟气，在模拟紫外线照射下进行了NO脱除实验评价其活性。对催化剂的晶相结构、微观结构和光电性能进行了表征。通过对反应中间产物的原位红外表征，提出了在BiOX/Bi2WO6催化剂上光催化氧化NO 的机理，为高浓度船舶尾气脱硝提供了一种新的思路。

1 材料和方法

1.1 Bi2WO6光催化剂的制备

Bi2WO6催化剂的合成参考已报道的离子液体超声辅助法[17]，本文对合成步骤进行了简化改进。具体合成方法如下：将Bi(NO3)3·5H2O （4.85g,10mmol） 和Na2WO6·2H2O （2.42g, 7mmol） 溶 于20mL去离子水中，搅拌30min后在120W的功率下超声6h。收集沉淀产物，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥备用。

1.2 BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6光催化剂的制备

BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6催化剂同样采用改进的超声辅助法合成。具体合成方法如下：将Bi(NO3)3·5H2O （4.85g, 10mmol） 和Na2WO6·2H2O（0.82g, 2.5mmol） 溶于20mL 去离子水中，搅拌30min 后在120W 的功率下超声2h 形成A 液。取KCl（0.37g,5mmol）溶解于20mL 去离子水中形成B1液，取KBr（0.59g,5mmol）溶解于20mL去离子水中形成B2液，取KI（0.83g,5mmol）溶解于20mL去离子水中形成B3液。然后将AB1、AB2、AB3混合后在120W功率下超声4h，过滤出沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3 次，置于60℃烘箱内干燥。催化剂分别记为BiOCl/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6和BiOI/Bi2WO6。

1.3 表征仪器与方法

X射线衍射光谱（XRD）采用德国Bruker公司D8-ADVANCE 衍射仪对催化剂进行物相和晶粒分析。测试条件：工作电压40kV，工作电流40mA，X 射线发生器采用的阳极靶是Cu Kα，扫描范围是10°～70°。TEM 采用日立高新技术公司透射电子显微镜H-7650 对制备的负载型催化剂固体样品进行测定。固体紫外-可见吸收光谱采用日本日立高新技术公司的U-4100 型紫外-可见近红外光谱仪对催化剂表面的光吸收能力进行表征，测试条件为检测波长200～700nm。PL 光谱采用日立高新技术公司的F-7000 型荧光光谱仪进行荧光测定，测定条件为无臭氧氙灯作为光源，激发波长为400nm。原位红外吸收光谱表征采用美国Nicolet 公司的Nexus 670 型傅里叶红外光谱仪，对催化剂表面吸附NO的氧化中间体进行实时监测。电化学性能测试采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对催化电化学性能进行光电强度的测定。选用负载的ITO玻璃电极作为工作电极，Ag/AgCl 作为参比电极，Pt 作为对比电极，电解质选用0.5mol/L Na2SO4溶液，构建标准三电极体系。

1.4 光催化脱硝实验

气相脱硝实验通过自主开发连续反应器进行，评价制备的催化剂的光催化活性。连续反应器包括模拟气部分、光催化反应部分、烟气分析部分和尾气处理部分。模拟气中，NO 从1%（N2作平衡气）的NO气体钢瓶中获得，由空气泵鼓入空气稀释至实验浓度120mg/m3（90×10-6），气体流速为75mL/min。光催化反应器有效体积为94mL（φ=20mm、D=300mm)，由可透光的石英玻璃制成。反应器外层由不锈钢制作，夹套内可以放置光源。光源为两盏波长254nm 的紫外灯，每盏功率为10W。将预先准备好的样品0.3g 添加到烧杯内，用20mL乙醇分散开，然后均匀地涂到反应器石英管内管壁上，放入40℃烘箱干燥去除乙醇。冷却至室温，催化剂粉末均匀地涂覆于管壁内。装配后待吸附平衡打开紫外灯进行实验，烟气通过烟气分析仪读出出口处NO 浓度，尾气用高锰酸钾与氢氧化钠溶液吸收。

实验通过考察NO 的脱除率来评价催化剂，计算公式如式(1)所示。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌和结构表征

图1 为制备的催化剂样品XRD 图谱。由图可知，BiOCl/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、BiOI/Bi2WO6三种催化剂BiOCl、BiOBr 和BiOI 的衍射峰都非常尖锐和强烈，表明它们具有很高的结晶度。通过比对所有的可检测特征峰发现，与标准BiOCl（PDF#06-0249）、BiOBr（PDF#09-0393）和BiOI（PDF#73-2062）上特征峰一致，衍射图谱有六个特征的峰 值[18]，分 别 为BiOCl 在11.9°、25.8°、32.5°、33.4°、46.6°、58.6°，分别对应于（001)、(101)、(110)、(102)、(200)、(212）晶面；BiOBr 在10.8°、25.2°、31.6°、32.2°、46.3°、57.1°，分别对应于(001)、(101)、(012)、(110)、(020)、(212） 晶 面；BiOI 在9.5°、29.5°、32.1°、45.6°、51.0°、55.2°，分 别 对 应 于（001)、(102)、(110)、(200)、(114)、(212）晶面。结果表明，制备的催化剂均含有目标晶体。一些特征峰与Bi2WO6（PDF#26-1044）正交相相匹配，且没有观察到其他杂质峰，证实了复合催化剂的结晶度良好。同时与Bi 单质标准卡片（PDF#01-0688）比对，发现并没有相匹配的特征衍射峰，说明在离子超声过程中没有Bi单质生成。

图1 BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6XRD图谱

用透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征了所制备的BiOX/Bi2WO6异质结的形貌。如图2(a)～(c)所示，平面表面覆盖有许多纳米薄片，说明所制备的催化剂为二维层状复合。图2(d)为BiOCl/Bi2WO6的HRTEM 图像，得到了晶格间距的信息，0.3152nm 对应于Bi2WO6的(131)晶面，0.2201nm 归属于BiOCl 的(112)晶面[17]。同时可以看到明显的晶格交错现象，表明BiOCl和Bi2WO6之间形成了异质结界面。

图2 催化剂的TEM图以及HRTEM图

2.2 光学和电化学性质

图3(a)是BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6催化剂的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出，BiOBr/Bi2WO6较纯Bi2WO6（440～460nm）吸收边没有明显变化，考虑原因为两者带隙宽度接近，组成异质结并不能使其吸收边红移或者蓝移[19]。而在380～400nm，BiOCl/Bi2WO6相较于纯的Bi2WO6吸收边蓝移明显，这是由于BiOCl的带隙宽度较Bi2WO6（2.72eV）宽，需要能量更高的紫外线才能被激发。BiOCl/Bi2WO6和BiOBr/Bi2WO6两种催化剂均在紫外光区有明显吸收。值得注意的是，BiOI/Bi2WO6催化剂吸收边红移至650nm左右，这是由于相较于BiOBr（2.81eV）和BiOCl（3.35eV)，BiOI有更窄的禁带宽度（1.82eV），因此具有更好的可见光响应能力[20]。比较三种催化剂的紫外-可见吸收光谱发现，BiOCl/Bi2WO6和BiOBr/Bi2WO6均可在紫外线下被激发，而BiOI/Bi2WO6由于更窄的禁带宽度可以在可见光下被激发。

图3(b)是样品在激发波长为400nm（光谱范围为300～600nm）时的光致发光光谱（PL），结果表明，BiOI/Bi2WO6、Bi2WO6具有较强的荧光发射峰，这是由于BiOI/Bi2WO6、Bi2WO6中光生电子-空穴对的复合导致的。而BiOI/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、BiOCl/Bi2WO6的荧光发射峰依次减弱，结合图3(a)的紫外-可见吸收光谱分析，可能是由于催化剂在400nm的光响应能力影响了电子的激发。同时注意到，BiOCl/Bi2WO6催化剂的荧光发射峰接近淬灭，荧光发射峰最低，表明制备的催化剂中BiOCl/Bi2WO6拥有最好的电子-空穴对分离传递能力。

图3 催化剂的光学性质以及Mott-Schottky图

图3(c)是对紫外-可见吸收光谱用K-M 公式计算带隙宽度的结果，从图中进一步验证了BiOX（Cl,Br,I）与Bi2WO6的复合，对调整催化剂带隙有很大影响。BiOI/Bi2WO6为1.8eV，窄于Bi2WO6（2.72eV），吸收边红移，BiOBr/Bi2WO6为2.6eV，接近Bi2WO6（2.72eV）和BiOBr（2.81eV），带隙变窄是因为两种半导体复合形成了异质结。BiOCl/Bi2WO6为3.1eV，较BiOCl（3.35eV）有明显变窄。

Mott-Schottky分析如图3(d)所示，Bi2WO6和BiOX(Cl,Br,I)/Bi2WO6都呈现正斜率，表明它们是n型半导体，其平带电位分别为-0.58V、-0.48V、-0.32V和-0.40V[21]，可以认为是导带电位。根据NHE 与Ag/AgCl 参比电势的关系，计算出纯Bi2WO6和BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6的导带电位分别为-0.38V、-0.28V、-0.12V和-0.20V。

为研究复合催化剂的光生载流子的分离和转移效率，在300W 氙灯光源下进行了波长在200～780nm范围内的光电流响应实验。粉体催化剂涂覆在导电玻璃上，在0.5mol/L的Na2SO4溶液中，测试催化剂在紫外光下的光电流响应。从图4 可以看出，BiOX（Cl,Br,I）的添加对催化剂光电流响应影响很大，其中BiOCl/Bi2WO6复合催化剂光电流强度最大，在5次循环中光电流强度轻微衰减，但均比纯Bi2WO6的光电流强度要高，说明材料复合能加速光生载流子的分离效率，这与最佳光催化效果相符合。BiOBr/Bi2WO6和BiOI/Bi2WO6复合光催化剂的光电流密度较低，说明内部光生电子-空穴转移速率较低，不利于光催化反应。同时注意到，在光电流循环实验初期，BiOI/Bi2WO6复合催化剂表现出比BiOBr/Bi2WO6更好的光电流强度，这可能是因为测试的波长是200～780nm，有着较宽的可见光。BiOI/Bi2WO6因为禁带宽度窄，光源波长匹配禁带宽度导致在初期有较好的电流信号，而较窄的带隙导致光电流强度在几个循环后明显衰减，不利于光催化反应[20]。

图4 BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6的光电流响应

2.3 光催化活性实验

图5(a)是紫外线照射下不同催化剂催化氧化NO 浓度随时间的变化，从图中可以清晰地看出，Bi2WO6添加不同BiOX 制成的催化剂催化活性有很大差异。BiOCl/Bi2WO6催化剂催化活性最大，NO脱除率最大为37.5%，与近期文献中关于光催化脱除NO 的结果相比较（表1），在高浓度（10-6级）的情况下表现出了较优异的活性；BiOBr/Bi2WO6催化剂的催化活性次之，NO 脱除率最大为23.2%；BiOI/Bi2WO6催化剂在紫外线下催化活性最差，NO脱除率仅为12.9%，催化效果与纯Bi2WO6相当。可能是由于BiOCl带隙宽度较宽，刚好匹配紫外线吸收波段，使得BiOCl/Bi2WO6催化剂催化效果最好，而BiOX（Br,I）由于自身的窄带隙，与Bi2WO6复合后光生电子更容易被激发，相较于纯Bi2WO6催化效果也有提升。但是由于电子-空穴对的快速复合，使得其催化效果受到限制。

表1 BiOX/Bi2WO6与文献报道的其他光催化剂脱除NO性能比较

图5 光催化脱硝实验以及捕获剂实验

图5(b)是以20min为周期，对催化反应进行5次开关灯的重复实验，从图中可以看出，BiOCl/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、BiOI/Bi2WO6三种催化剂的催化效果依次降低，BiOCl/Bi2WO6催化剂在高浓度、大空速反应条件下表现出良好的催化效果。制备的BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6催化活性稳定，多次重复实验后，NO 脱除率没有明显下降，证明催化剂稳定性良好。这可能是由于Bi2WO6与BiOX 由相似的[Bi2O2]2+部分组成，由此可以减小晶格失配，增加界面之间的相互作用，使得催化剂不易失活变性。

2.4 NO 原位红外（in situ DRIFTS）表征以及NO氧化物种分析

为了直观地揭示NO 在BiOX/Bi2WO6上的光催化氧化转化途径和反应机理，本文采用原位傅里叶变换红外光谱进行表征，将混合气体（NO∶O2=1∶1）在可见光条件下通入反应装置，实时检测反应中间体和产物。在黑暗条件下，将NO通入反应室之前记录背景光谱，当NO与光催化剂在25℃下接触时，会出现NO吸收带，随后打开光源，记录光催化反应过程中的红外光谱。图6为打开光源后的BiOCl/Bi2WO6样品上光催化氧化NO的过程。

图6 NO在BiOCl/Bi2WO6催化剂上光催化氧化的原位红外谱图

2.5 反应机理

综合上述表征结果分析NO 在催化剂表面的反应机理推测如下。

O2和NO 在黑暗条件下吸附在催化剂的表面，见式(2)。

当光照开启，光催化剂产生光生电子和空穴，见式(3)。

随后，光生电子和空穴与吸附的物质反应，见式(4)～式(6)。

反应机理如图7 所示，光生电子-空穴对分离效率的提高是因为复合催化剂形成了异质结，匹配的带隙宽度对光催化效率有重要影响。比较三种异质结催化剂发现，Bi2WO6的能带结构与BiOCl 和BiOBr 相互交错，而BiOI 的能带夹在Bi2WO6的中间，这样会使得光生电子和空穴往一个方向移动，从而加速电子复合，难以形成局部电流。BiOCl 和BiOBr 都能与Bi2WO6形成交错型异质结，但是BiOCl（3.35eV）和BiOBr（2.81eV）的宽带隙使得它们只能在紫外线下被激发，并且BiOBr与Bi2WO6带隙宽度接近，电荷复合率高，使得光催化效果不佳。

图7 BiOX/Bi2WO6反应机理示意图

3 结论

本文采用一步超声辅助法制备了BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6复合催化剂，应用于烟气中NO 的脱除。高分辨率电镜（HRTEM）显示BiOCl/Bi2WO6复合光催化剂具有明显的晶格交错，形成了异质结。紫外-可见吸收光谱得到BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6的带隙能分别为3.1eV、2.6eV 和1.8eV，并且计算了其导带电位。光电流实验表明，BiOCl/Bi2WO6复合材料的光电流强度高于BiOBr/Bi2WO6和BiOI/Bi2WO6。此外，光催化脱硝实验表明，BiOCl/Bi2WO6在紫外线下活性最高，最大脱NO 率为37.5%，且BiOX/Bi2WO6复合光催化剂在5次循环后表现出良好的稳定性。通过原位红外光谱对BiOX/Bi2WO6催化剂上进行NO光催化氧化的中间产物进行了鉴定，提出了NO的氧化途径，为探究光催化机理提供了有力的证据。