超薄钯铜纳米片组装纳米花的构建及其氧还原性能

刘文栋，张成会，陈传霞，倪朋娟，姜媛媛，王波，逯一中

（济南大学材料科学与工程学院，山东 济南 250022）

锌-空气电池和聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）因其能量密度高、安全可靠、耐久性好等性能受到人们的广泛关注[1]。然而这些新型能源装置阴极氧还原反应（ORR）动力学过程缓慢，极大制约了它们的大规模应用，因此需要开发高效的电催化剂来有效加快ORR 的动力学过程。铂（Pt）基纳米催化剂是当前最有效的ORR 电催化剂，这可以归因于它们独特的电子结构和优异的选择性[2-4]。然而，Pt 基催化剂高昂的成本、日益稀缺的储量且较差的电化学稳定性，极大地阻碍了相关装置的商业化发展。因此，开发具有优异的电催化活性和耐久性的非Pt ORR 电催化材料具有重要意义[5-6]。

钯（Pd）不仅比Pt 含量丰富，而且具有与Pt相似的电子结构和化学稳定性，因此被认为是一种很有潜力的ORR 电催化剂[7-9]。然而，实验和理论研究表明，Pd 与含氧物种的结合能力较强，导致吸附在催化剂表面的含氧中间体难以快速释放，进而表现出较差的ORR活性[10-11]。基于此，研究人员在提升Pd基电催化剂ORR 性能方面已取得了一些研究进展。例如，将Pd 与第二类金属结合形成Pd-M（M=Fe、Co、Ni、Cu等）双金属合金，不仅能降低Pd的用量，而且可以有效修饰Pd的电子结构，使其d带中心下移，促进含氧物种的脱附，使其催化活性显著提升[12-15]。

合理设计和调控贵金属材料的表面结构是提升其ORR 电催化活性的另一种有效方式。自2004 年石墨烯[16]被发现以来，单层或者少层二维（2D）纳米材料由于具有优异的物理化学性质，如超高的比表面积、独特的电化学性能等，引起了研究者们的广泛关注。然而，实现大规模合成具有良好催化活性的2D 金属纳米片仍是一项重大挑战。这是由于表面含有大量不饱和原子的贵金属纳米片更倾向于形成紧密排列且不稳定的纳米晶结构，而纳米片的紧密堆垛不仅降低了表面活性位点的暴露，而且在很大程度上限制了纳米片对反应物的传质输运，从而导致电催化活性降低[17]。因此，构建具有优异电子结构的2D纳米片组装的三维（3D）贵金属纳米合金是有效降低贵金属用量、提高2D 贵金属纳米结构材料电催化性能的重要途径。

本文以简单的溶剂热还原法制备了一系列由不同PdCu组分的超薄双金属纳米片自组装3D合金纳米花（Pd1CuxNCFs）。由于Pd1CuxNCFs 较高的Pd原子利用率、快速传质路径和PdCu 双金属协同作用，使得其在碱性介质中的ORR 活性和稳定性得到了很大的提升。本文系统地探讨了Pd、Cu 前体的用量对ORR 性能的影响。此项研究为开发具有高ORR性能的PdCu双金属催化剂提供了新途径。

1 实验部分

1.1 材料

主要实验材料与试剂见表1。

表1 主要实验材料与试剂

1.2 分析测试仪器

扫描电子显微镜（SEM），FEI QUANTA FEG250型，美国FEI公司；透射电子显微镜（TEM），JEM-2100Plus型，日本JEOL公司；X射线衍射仪（XRD），D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司；X射线光电子能谱（XPS），ESCALAB 250XI 型，美国赛默飞世尔公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES），PerkinElmer 8300型，美国珀金埃尔默公司。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 Pd1CuxNCFs 的制备（其中x定义为Cu/Pd 前体摩尔比）

以合成Pd1Cu0.5NCFs为例。

（1） 将10mg Na2PdCl4、 2.9mg CuCl2·2H2O、50mg W(CO)6、8mL DMF 和2mL 乙 酸 加 到25mL 圆底烧瓶中。

（2）将上述溶液超声处理15min，所得的均相混合溶液转移至油浴锅中，140℃加热反应2h。

（3）冷却到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤数次，最后分散在3mL乙醇中。

Pd NCFs、Pd1Cu1NCFs、Pd1Cu5NCFs的制备方法除改变CuCl2·2H2O 用量外，其余步骤与上述相同。

1.3.2 Pd1CuxNCFs/C的制备

以合成Pd1Cu0.5NCFs/C为例。

（1）将Vulcan XC-72 导电炭黑分散于乙醇中（4mg/mL），超声处理30min。

（2）将上述溶于3mL Pd1Cu0.5NCFs乙醇溶液与4.2mL的Vulcan XC-72导电炭黑乙醇溶液混合（Pd与Vulcan XC-72 质量比为1∶4），连续超声1h，离心沉淀。

（3）将所得沉淀在真空干燥箱60℃干燥12h。

Pd NCFs/C、Pd1Cu1NCFs/C、Pd1Cu5NCFs/C 的制备方法除了改变Vulcan XC-72 导电炭黑乙醇溶液体积外，其余步骤与上述相同。

1.4 电化学测试

通过电化学工作站（CHI 760C，上海辰华有限公司）测试产物的ORR 电催化性能。电化学实验使用三电极体系，分别以催化剂修饰的玻碳电极（GC，直径为5mm）、饱和甘汞电极（SCE）和铂线圈（Pt coil）作为工作电极、参比电极和对电极。所有电极电势均转化为可逆氢电极电势（RHE）。测试前需对电极进行处理，用氧化铝粉末（粒径为0.05μm）打磨GC 电极表面5min，再依次用乙醇和超纯水冲洗电极表面以确保电极洁净，自然晾干即可。

工作电极的制备过程：将催化剂超声分散在超纯水、异丙醇和Nafion（5%）（体积比为4∶1∶0.025）的混合溶液中，得到浓度为2mg/mL 的分散液。取10μL分散液滴涂在抛光好的GC电极表面，室温干燥，形成一层均匀的薄膜。循环伏安曲线（cyclic voltammetry，CV）和线性扫描伏安曲线（linear sweep voltammetry，LSV）均在0.1mol/L氢氧化钾电解液中进行。测试前首先进行电极表面清洁，将制备好的电极浸没在N2饱和的0.1mol/L 氢氧化钾中，0.05～1.2V电势范围内以50mV/s 扫描速度测试循环伏安曲线，直至CV 曲线达到稳定。电极表面清洁后更换电解液，持续通入O230min以使其饱和，再于100～2500r/min 下 进 行ORR 实 验，LSV 扫 速 为10mV/s。动力学电流（ik）由Koutecky-Levich 方程得出，如式(1)和式(2)。

式中，i为实验电流；id为极限扩散电流；ik为动力学电流；ɷ为旋转圆盘转速；n为电子转移数；F为法拉第常数（96485C/mol）；C0为0.1mol/L氢氧化钾溶液中氧浓度（1.2×10-3mol/L）；D0为氧气在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的扩散系数（1.9×10-5cm2/s）；V为电解质的运动黏度（0.01cm2/s）。加速稳定性实验在O2饱和的0.1mol/L 氢氧化钾溶液中0.6～1.0V 电势范围内进行，扫描速率为0.1V/s，旋转速率为1600r/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征及组成分析

Pd1Cu0.5NCFs材料的形貌和组成表征结果如图1所示。如图1(a)所示，Pd1Cu0.5NCFs 呈现出接近于花状的3D 结构。图1(b)表明这种3D 纳米花结构由许多厚度约为2.6nm的超薄纳米片相互交联组装而成。每个纳米花的尺寸约为400nm。根据X射线能谱（EDS）分析，Pd1Cu0.5NCFs催化剂中Pd、Cu两种元素的原子比例为71.74∶28.26，有效证实了Cu元素的成功掺杂[图1(c)]。如图1(d)所示，Pd1Cu0.5NCFs 的晶格条纹间距为0.219nm，对应于PdCu 面心立方（fcc）结构的(111)晶面。

图1 Pd1Cu0.5 NCFs的形貌和组成

利用XRD对Pd NCFs和Pd1Cu0.5NCFs的晶体结构进行了分析，如图2所示，39.4°、45.2°、67.8°和81.1°处的4 个特征衍射峰分别对应于Pd1Cu0.5NCFs合金fcc 结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[13-18]。相比于Pd NCFs，Pd1Cu0.5NCFs 的2θ角度升高，表明形成了PdCu 合金[19]。与标准Pd 金属衍射卡片（JCPD46-1043）相比，Pd NCFs 衍射峰对应的2θ角度左移，这可能是因为制备过程中DMF的加入导致形成了β相的氢化钯[20-21]。元素面扫描（Mapping）结果表明Pd 和Cu 两元素均匀分布在整个Pd1Cu0.5NCFs材料中，进一步证明制备的PdCu NCFs为双金属合金结构（图3）。

图2 Pd NCFs和Pd1Cu0.5 NCFs催化剂的XRD图谱

图3 Pd1Cu0.5 NCFs催化剂中各元素分布表征

利用XPS技术表征了Pd1Cu0.5NCFs的表面组成和化学态。如图4(a)XPS 全谱所示，在336eV、530eV 和931eV 结合能处分别出现了Pd 3d、Pd 3p和Cu 2p 的特征峰，表明Pd 和Cu 元素存在于Pd1Cu0.5NCFs中。在Pd 3d的XPS高分辨图谱[图4(b)]中，位于341.6eV 和336.2eV 结合能处的强拟合峰分别对应于零价Pd的Pd 3d3/2和Pd 3d5/2，而343.5eV和338.1eV结合能处的弱拟合峰对应于Pd1Cu0.5NCFs表面二价Pd（以PdO 的形式存在）的Pd 3d3/2和Pd 3d5/2[22-23]。在Cu 的XPS 高分辨图谱[图4(c)]中，950.8eV 和931.0eV 结合能处的拟合峰分别归属于零价Cu 的Cu2p1/2和Cu2p3/2；而位于954.0eV 和933.9eV结合能处的拟合峰分别对应于二价Cu(CuO)的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[24-25]。另外，基于Pd、Cu 元素各拟合峰面积的估算结果，本文认为Pd和Cu主要以零价态形式存在于Pd1Cu0.5NCFs催化剂中。

图4 Pd1Cu0.5 NCFs的XPS图谱

贵金属纳米材料的催化特性与其组成密切相关。实现双金属纳米晶体的可控合成对深入研究其催化性质和探讨其催化机理具有重要的意义[26]。因此，本文系统研究了Pd、Cu 前体摩尔比对Pd1CuxNCFs结构及催化性能的影响。实验结果表明，无Cu 掺杂时，Pd NCFs 无法形成形貌良好的纳米花结构[图5(a)和(b)]。当Pd、Cu前体摩尔比在1∶0.5至1∶5之间时，超薄纳米片相互交联并自动组装成3D花状结构，尺寸大于无Cu 掺杂的Pd NCFs[图5(a)、图5(c)、图5(d)、图5(e)和图5(f)]。

图5 不同Pd、Cu比例催化剂的TEM和SEM图像

2.2 电催化氧还原性能

图6(a)为各种电催化剂修饰的GC 电极在氮气（N2）饱和的0.1mol/L 氢氧化钾溶液中的CV 曲线，其特征形状与文献报道基本一致[27-28]。图6(b)为1600r/min 转速下不同催化剂在氧气（O2）饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中的ORR稳态极化曲线。由图可以看出，制备的所有Pd 基催化剂的半波电势（E1/2）均高于商业Pt/C。另外，相对于纯Pd NCFs/C（0.930V），Pd1Cu0.5NCFs/C 的E1/2升高了7mV。而随着Cu 掺杂量进一步增加，催化剂的E1/2逐渐降低，这与之前报道过的“火山模型”规律一致[29]。重要的是，Pd1Cu0.5NCFs/C 催化剂的ORR 催化性能优于先前文献报道的其他Pd 基ORR 催化剂（表2）。

图6 ORR电化学测试

表2 Pd1Cu0.5 NCFs/C和不同Pd基催化剂在0.1mol/L氢氧化钾溶液中E1/2和质量活性的比较

Pd1Cu0.5NCFs/C 的ORR 活性提升的原因在于Cu元素掺杂引起Pd电荷的重新分布，有效改变了O2化学吸附模式，从而有效削弱O—O 键，进而促进了ORR催化性能提高[38]。图6(c)为Pd1Cu0.5NCFs/C催化剂在不同转速下的极化曲线。可以看出，极限扩散电流密度随着转速的升高而增加，这是由于转速增加，扩散层厚度逐渐缩短[39]。通过对图6(c)极化曲线进行计算，得到了不同电势下的Koutecky-Levich（K-L）曲线（具体计算见实验部分）。如图6(d)所示，4 个电势下的K-L 曲线具有良好的线性和平行性，表明此体系电极反应与溶解氧浓度呈一级反应动力学关系，且不同电势条件下具有相同的电子转移数[39-40]。根据K-L 曲线的斜率，计算出在0.800～0.875V 电势范围内Pd1Cu0.5NCFs/C 催化的氧还原过程的电子转移数为3.95，表明O2主要经四电子途径还原。

ORR电催化剂活性的优劣通常用0.90V 电势下的动力学电流密度来进行评价[41]。图7为不同催化剂在0.90V电势下的电催化质量活性（基于Pd或Pt在电极表面的担载量）。可以看出，Pd1Cu0.5NCFs/C具有最高的ORR 电催化质量活性（1.09A/mg），其数值分别为Pd NCFs/C（0.67A/mg）、Pd1Cu1NCFs/C（0.58A/mg）、Pd1Cu5NCFs/C （0.51A/mg） 和Pt/C（0.08A/mg）催化剂质量活性的1.6 倍、1.9 倍、2.2倍和14.5倍。

图7 0.90V电势下各催化剂ORR质量活性比较

通过加速稳定性实验，对Pd1Cu0.5NCFs/C 催化剂的电化学稳定性进行了测试。从图8 中可以看出，在循环1000 圈后，Pt/C 的E1/2明显降低。而Pd1Cu0.5NCFs/C 在循环1000 圈之后E1/2几乎没有变化。然而其极限电流密度有所降低，这可能是由于在测试过程中少量的Pd1Cu0.5NCFs/C 从电极表面脱落所致。

图8 加速稳定性实验

3 结论

（1）通过简单的一步溶剂热还原法，成功制备了由不同PdCu 组分的双金属纳米片相互交联形成的三维结构纳米花（Pd1CuxNCFs）。Pd1CuxNCFs具有PdCu双金属协同作用以及三维超结构。

（2）Pd、Cu 前体的用量对催化剂ORR 催化性能具有较大的影响，这是由于Cu 元素掺杂可以引起Pd 催化剂表面电荷的重新排布，改变了O2化学吸附模式，从而影响ORR催化性能。

（3）当Pd、Cu前体摩尔比为1∶0.5时，Pd1Cu0.5催化剂表现出最好的ORR 性能。其半波电位可以达到0.937V，远高于商业Pt/C（0.851V）和已报道的大部分Pd基催化剂。此外，Pd1Cu0.5NCFs催化剂比商业Pt/C具有更好的电化学稳定性和更高的质量活性。