邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯绿色合成及增塑PVC性能

王凡，谷佳泽，胡兵，谈继淮，朱新宝，2

（1 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2 江苏省醇醚工程技术研究中心，江苏 江阴 210000）

增塑剂是高分子材料的重要助剂，已被广泛用于塑料、涂料、胶黏剂等多个行业，其中90%增塑剂用于PVC 树脂工业[1]。据Ceresana 公司预测，到2020 年全球增塑剂市场规模将超过195 亿美元，但主要以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为主[2]。随着全球“限塑令”法案的出台，以DOP 为代表的邻苯二甲酸酯类增塑剂应用领域不断受到限制[3]，开发出毒性低、增塑性能好、价格低廉且能够完全替代DOP 的环保增塑剂已成为增塑剂行业发展的必然趋势。

目前，市场上的环保型增塑剂主要包括柠檬酸酯、芳香酸酯（对苯二甲酸酯、苯甲酸酯等）和植物油酸酯[4]。周喜等[5]以自制的(NH4)1/2Al2/3H1/2PW12O40为催化剂，研究了催化剂结构与柠檬酸收率的“构效”关系。结果表明，当反应温度为150℃、反应时间2h 时，柠檬酸三丁酯的收率达到97.1%。Lin等[6]以对苯二甲酸和异辛醇为原料，在氯化丁基吡啶-氯化亚锡离子液体催化作用下，一步法合成了对苯二甲酸二辛酯；当催化剂用量为反应物质量分数的10%、反应温度为210℃、反应时间2.5h 时，对苯二甲酸的转化率为94.1%。施赛泉等[7]以大豆油及为原料，在无溶剂、无硫酸条件下，合成了环氧大豆油并考察了羧酸类型对环氧大豆油品质的影响。结果表明，甲酸的环氧化活性优于乙酸和丙烯酸，所得产品具有环氧值高、色泽浅等优点。尽管上述环保增塑剂已被成功用于PVC 树脂工业，但存在生产成本高、与PVC 树脂相容性差、增塑效率低等问题，只能部分替代具有潜在风险的DOP[2-3]。

醇醚酯是一类结构中含有柔性“醚键”和增容型“酯键”基团的化合物，具有毒性低[8]、耐低温性能好[9]、增塑效率高[10]、抗静电[11]等优点，是PVC 或聚乳酸（PLA）树脂潜在的理想环保增塑剂。基于醇醚酯的特殊结构和优异性能，本文作者课题组以乙二醇醚和地沟油为原料，通过酸水解、马来酸酐加成以及直接酯化的方式，构建了一系列结构和性能可调的地沟油基多酸醇醚酯增塑剂[12-13]。结果表明，地沟油基多酸醇醚酯结构中的“醚键”和“酯键”可有效提高增塑剂与PVC/PLA的相容性，能完全替代传统石油基增塑剂。然而，地沟油基多酸醇醚酯增塑剂对原料要求苛刻（原料的碘值需大于90 I2/100g oil）且制备工序冗长，仍制约其大规模工业化应用。

1 实验部分

1.1 原料

邻苯二甲酸酐（分析纯），上海凌峰化学试剂有限公司；乙二醇甲醚（EGM）、乙二醇乙醚（EGE）、乙二醇丁醚（EGB）、二乙二醇甲醚（DEGM）、二乙二醇乙醚（DEGE）、二乙二醇丁醚（DEGB），均为工业级，江苏怡达化学股份有限公司；四氯化钛（分析纯）、甲苯（分析纯）、95%乙醇（分析醇）、无水乙醇（分析纯）、浓硫酸（分析纯）、氢氧化钾（分析纯），南京化学试剂股份有限公司；硝酸银（分析纯），硬脂酸锌、硬脂酸钙，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（工业级），山东齐鲁股份有限公司；聚氯乙烯（PVC，DG-1000K，工业级），天津大沽化学股份有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 SO- /TiO2催化剂的制备

1.3 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯（DBEEP）的合成

采用直接酯化法合成DBEEP，反应方程式如图1所示。

图1 DBEEP的合成线路

DBEEP 的合成：按一定物质的量之比将邻苯二甲酸酐、DEGB、SO2-4/TiO2和带水剂甲苯依次投入到带有搅拌器、温度计、精馏柱（玻璃填料，填料总高度为15cm）、分水器和冷凝管的四口瓶中，加热反应液至沸腾状态，同时记录釜温、顶温并在过程中适时分出所产生的水，同时保证带水剂回至釜中循环使用；当反应体系不再出水时，反应结束。根据GB/T 1668—2008 中增塑剂酸值酸度的测定方法，测出反应体系在反应前、后的酸值，并根据式(1)计算反应体系的酯化率y，以此研究邻苯二甲酸二(乙二醇丁醚)酯（DBEP）的合成工艺。

式中，X1、X2分别表示反应体系在反应前、后的酸值，mg KOH/g。

邻苯二甲酸二(乙二醇甲/乙/丁醚)酯和邻苯二甲酸二(二乙二醇甲/乙醚)酯的合成：在上述最佳合成工艺条件下，邻苯二甲酸酐分别与乙二醇(甲/乙/丁)醚、二乙二醇(甲/乙)醚进行酯化反应，通过调节反应温度得到邻苯二甲酸二(乙二醇甲/乙/丁醚)酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇甲/乙醚)酯的粗产品，并利用式(1)计算反应体系的酯化率。

1.4 PVC样品的制备

PVC 样品的制备过程分为三步：首先将100g PVC、50g 增塑剂、2.0g 热稳定剂（硬脂酸钙的质量是硬脂酸锌的3倍）投入到烧杯中，在室温条件下用机械搅拌进行预混30min；然后用双辊开炼机在170℃下混炼5min；最后通过平板硫化机在175℃、10MPa 压力下热压15min 制备出测试所需样品。

1.5 分析与测试

1.5.1 结构分析

邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的结构通过布鲁克核磁400MHz 测定，以氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂；液体样品的FTIR 数据通过Thermo Scientific 公司的Nicolet Nexus 670 光谱仪获得，液体样品直接均匀地涂抹在溴化钾薄片上，测试条件为分辨率4cm-1，每个样品扫描64 次，测定波数范围400～4000cm-1。

1.5.2 基本物性

酸度采用《增塑剂酸值及酸度的测定》（GB/T 1668—2008）测定；加热减量采用《增塑剂加热减量的测定》（GB/T 1669—2001）测试；外观色泽采用《增塑剂外观色度的测定》（GB/T 1664—1995）进行测试；密度根据《化工产品密度、相对密度的测定》（GB/T 4472—2011）测定；黏度采用NDJ-8S 型旋转黏度计测定；水分采用卡尔费休容量法进行测试。

1.5.3 拉伸性能

拉伸性能测试在万能试验机（深圳新三思材料检测有限公司）上以10nm/min 的条件下测定，拉伸样条根据美国ASTM D638 的标准制备，具体尺寸见该标准中的第5种类型，每个样品有5根测试样条。

1.5.4 热稳定性能

增塑后制品的热重分析由Mettler 仪器公司的TGA/DSC/1100SF，氮气氛围为流量50mL/min测定，测试温度为30～600℃，升温速率为10℃/min。

1.5.5 耐迁移性能

将20mm（长）×20mm（宽）×1mm（厚）的样品分别浸没到甲苯、环己烷中，在温度为（23±2）℃、湿度为（50±10）%的条件下放置24h 后取出，用乙醇和蒸馏水洗涤并用滤纸擦干，在50℃干燥24h后，测定试样制品的质量变化，根据式(2)得到质量损失ω。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件优化及同系物合成

2.1.1 工艺条件优化

在催化剂质量分数4.0%、反应时间4.0h、转速300r/min的条件下，考察原料物质的量之比对反应体系酯化率的影响，结果如图2(a)。当n(DEGB)∶n(PA)＜3.0∶1 时，酯化率随着DEGB 用量的增加而增加，过量的DEGB 促进反应平衡右移；而当n(DEGB)∶n(PA)＞3.0∶1 时，继续增加DEGB 用量，酯化率趋于平衡甚至出现下降，可能是因为过量的DEGB降低了催化剂在反应体系的浓度。同时从经济上考虑，过量的醇会增加生产成本和后处理负担。所以，选择原料配比n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1比较合适。

当n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1、反应时间为4.0h、转速为300r/min时，催化剂用量对反应体系酯化率影响如图2(b)。随着催化剂用量的增加，酯化率先增加后趋于平衡，因为催化剂的加入降低了反应体系的活化能，增加了反应速率，促使DEGB与邻苯二甲酸单酯的反应生成双酯。当催化剂质量分数为7.0%时，反应体系酯化率为90.3%；当催化剂质量分数为9%，反应体系酯化率为90.7%，两者并无显著区别。因此，选择催化剂质量分数为7.0%较为适宜。

此外，在n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1、催化剂用量为7.0%、转速为300r/min 的工艺条件下，本研究还考察了反应时间与体系酯化率的影响[图2(c)]。由图2(c)可知，反应进程与反应时间关系显著，在反应初始，酯化率随着反应时间的延长增加幅度较大。当反应时间在7.0h 时，反应体系酯化率为97.3%；当反应时间为9h，反应体系酯化率为98.0%，两者并无显著区别。此时再延长反应时间不仅不能提高酯化率，反而可能增加副反应和生产成本。所以，综合考虑，反应时间为7.0h较适宜。

图2 反应工艺条件对酯化率的影响

2.1.2 重现性实验

对2.1.1 节中单因素试验确定的适宜工艺条件[原料配比n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1、催化剂用量为7.0%、反应时间7.0h]进行重现性实验，结果如表1所示。

由表1 可知，重现性实验结果相差很小，3 次酯化率平均值为97.4%，说明在上述实验工艺条件下，实验结果稳定，工艺条件选取较为合理。

表1 重现性实验结果

根据上述单因素实验结果，选择乙二醇醚与邻苯二甲酸酐物质的量之比3.0∶1、催化剂用量7.0%、反应时间7.0h 为工艺条件，进行DBEEP 同系物的合成。DMEP、DEEP、DBEP、DMEEP、DEEEP的酯化率如表2所示。

由表2 可知，上述5 种邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑剂产品的酯化率都在97.0%以上，其中DEEP、DBEP的酯化率高达99.0%及以上，固体超强酸SO2-4/TiO2在合成邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯中具有良好普适性。

表2 SO - /TiO2催化剂合成邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯

表2 SO - /TiO2催化剂合成邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯

产物DMEP DEEP DBEP DMEEP DEEEP反应温度/℃160～180 160～180 160～180 190～215 190～215酯化率/%98.7 99.0 99.2 97.4 97.4

2.1.4 催化剂稳定性

图3 催化剂的稳定性

2.1.5 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的结构表征

利用1H NMR和FTIR对DMEP、DEEP、DBEP、DMEEP、DEEEP 和DBEEP 的结构进行分析，结果如图4。图4(a)中，δ=4.5 处的5,5′或3,3′为与羧酸酯相连的亚甲基上的氢；δ=3.5～3.8 为醚键上的亚甲基氢，δ=3.4 处的1,1′为甲氧基上的氢，表明成功合成DMEP 和DMEEP。图4(b)中δ=4.5 处的6,6′或4,4′为与羧酸酯相连的亚甲基上的氢，δ=3.5～3.8为醚键上的亚甲基氢，δ=1.2 处的1,1′为甲基上的氢，表明成功合成DEEP 和DEEEP。图4(c)中，δ=4.4～4.5处的8,8′或6,6′为与羧酸酯相连的亚甲基上的氢，δ=3.5～3.8为醚键上的亚甲基氢，δ=1.3和1.5处的3,3′和2,2′为乙基上的氢，δ=0.9 处的1,1′为甲基上的氢，表明成功合成DBEP和DBEEP。

图4(d)为邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的红外光谱，酯化后3200cm-1的羟基峰消失，而1720cm-1和1275cm-1处的峰为典型的酯基（O=C—O—C）特征峰，1120cm-1为醚键（C—O—C）的特征峰，结果表明邻苯二甲酸和乙二醇醚成功地进行了酯化反应。

图4 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的结构表征

2.1.6 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的基本性能

对精制后邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的基本物性进行分析，结果如表3所示。

由表3 可知，除DEEP 以外，所合成的邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯具有较低的黏度和较好的耐热性，能够满足增塑剂的使用要求。

表3 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的基本性质

2.2 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑PVC 树脂性能

2.2.1 增塑后PVC制品的力学性能

对邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后的PVC制品的拉伸性能进行测试，结果如图5。

由图5 知，邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的断裂伸长率关系为PVC/DEEEP＞PVC/DBEEP＞PVC/DOP＞PVC/DEEP＞PVC/DMEEP＞PVC/DBEP＞PVC/DMEP。 结果表明，邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的延展性能随着乙氧基官能团数目的增加而增加，而随着末端烷基碳链长度的增加呈现先增加后下降的趋势。这种现象可解释为[9]：一方面极性乙氧基基团增加了邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的极性和柔韧性能，在增加其与PVC 树脂的相容性的同时，提高了增塑性能；另一方面，根据自由体积理论，适当增加末端烷基碳链长度可有效提高PVC 制品的自由体积，进而提高延展性能；然而，末端烷基碳链过长则会降低其与PVC 制品的相容性，从而降低其柔韧性能。由图5 可知，PVC/DEEEP 和PVC/DBEEP 的断裂伸长率和拉伸强度与PVC/DOP 制品相当，表明DEEEP和DBEEP可作为DOP的替代品。

图5 邻苯二甲酸二（乙二醇醚）酯增塑后PVC的力学性能

2.2.2 增塑后PVC制品的热稳定性能

对邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后的PVC制品的热稳定性能进行测试，结果见图6。

由图6可知，所有样品在氮气氛围中都有两个分解阶段。第一分解阶段（Ⅰ）出现在230～240℃，此过程主要是PVC发生脱氯的过程[18]，生成聚共轭多烯。此过程质量损失率最大，并伴随HCl 的释放。继续升高温度到340～420℃为第二分解阶段（Ⅱ），共轭多烯连续环合分解成芳香性化合物，并释放小分子物质，伴随较小的质量损失率[19]。

图6 邻苯二甲酸二（乙二醇醚）酯增塑后PVC的热稳定性能

表4为邻苯二甲酸酯增塑后的PVC制品质量损失5%时的热分解温度（T5%）。由表4知，增塑后PVC制品的T5%为PVC/DEEEP＞PVC/DBEEP＞PVC/DMEEP=PVC/DBEP＞PVC/DEEP=PVC/DOP＞PVC/DMEP。上述结果表明，乙氧基官能团的增加可有效增加增塑后PVC 制品的热稳定性。一方面，乙氧基官能团增加了邻苯二甲酸二（乙二醇醚）酯与PVC 的相容性，抑制了增塑剂的挥发；另一方面，乙氧基官能团的增加也提高了增塑剂的自身质量，从而提高增塑后PVC 制品的热稳定性。由图6 可知，除了DMEP增塑后的PVC制品，其他PVC制品的热稳定性优于或等于传统DOP 增塑的PVC 制品，这说明邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯可替代DOP应用于对温度要求更高的环境。

表4 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后PVC制品的T5%

2.2.3 增塑后PVC制品的耐迁移性能

对邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后PVC制品在溶剂中的耐迁移性能进行测试，结果见图7。

由图7 知，邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后PVC 制品在中等极性甲苯溶液中的耐迁移性能与DOP/PVC 接近，但在弱极性环己烷溶液中的抗迁移性能则更优。环己烷溶液可用于模拟增塑剂与油性包装材料的接触过程[20]，邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯在环己烷中抗迁移能力与其结构中乙氧基数有关。乙氧基基团不仅增加了邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的分子量，还增加了增塑剂与PVC 的相容性能，从而抑制了增塑剂向环己烷溶液中迁移析出。

图7 邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯和DOP增塑剂在PVC制品中耐迁移性能

3 结论

（2）对邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后的PVC制品进行综合性能研究。结果表明，邻苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的增塑性能与结构中的乙氧基和末端烷基碳链有关。其中，邻苯二甲酸二(二乙二醇乙醚)酯或邻苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯增塑后PVC 制品的综合性能与传统DOP 增塑的PVC 制品性能相当，有望作为环保增塑剂替代DOP 在更为复杂的环境中使用。