木质素的分离提取与高值化应用研究进展

苏 秀 茹, 傅 英 娟, 李 宗 全, 张 永 超

( 齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室, 山东 济南 250353 )

0 引 言

木质素是植物纤维原料的主要化学组分之一，含量仅次于纤维素，是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质[1]。全球每年由植物光合作用合成的木质素大约有500亿t[2]。木质素大分子是由愈创木基丙烷(guaiacyl，G)、紫丁香基丙烷(syringyl，S)和对羟苯基丙烷(p-hydroxyphenylpropane，H)(对应的前驱体分别是松柏醇、芥子醇和对香豆醇)3种单体及其衍生物经过脱氢聚合，由C—C键和C—O键无序组合而成的三维立体高分子[3]。其分子结构单元上连接有各种功能基团，如甲氧基、羟基、羧基、羰基和共轭双键等，其中的醇羟基、酚羟基和羰基具有较高的反应活性。因此木质素经过化学改性可以在酚醛树脂和聚氨酯材料、纳米复合材料、超级电容器电极材料、碳纤维、复合薄膜材料以及金属离子吸附材料等领域实现应用[3-4]。

木质素是植物细胞壁中最顽抗的化学组分，其来源广泛而多样，自身结构复杂[3]，尤其是植物纤维细胞壁结构复杂性及组分分子结构和分布不均一性所构成的天然抗降解屏障，致使其分离提取困难。而且，采用各种方法分离提取的木质素结构或多或少发生了变化，且往往含有碳水化合物等杂质，即使经过程序烦琐的提纯后，仍会由于LCC的存在而含有糖杂质[5]。迄今为止，木质素尚未得到充分利用[3]。尤其是作为副产品但产量大的制浆造纸工业和生物质精炼领域，获得的木质素结构复杂且通常发生了C—C缩合反应，失去大部分芳基醚键和反应活性[2]，木质素基产品的开发和应用进展缓慢，只有少部分高品质工业木质素被开发利用，如木质素磺酸盐用作表面活性剂，而90%以上的木质素直接被燃烧获取热量，不但造成了大量资源浪费，还带来了环境问题[6]。因此，木质素的高效分离和功能化是全球范围内密切关注的研究课题[7]。本文综述了木质素的分离提取方法及高值化应用最新研究进展。

1 木质素的分离与提取

开发能高效提取木质素同时避免木质纤维原料组分降解的分离技术，对于实现植物纤维资源的高值化利用，解决资源和环境问题具有重要意义。木质素结构单元间C—C键、C—O键的多种连接方式使木质素大分子具有高异质性和不规则性。不同分离方法所得到的木质素结构不同，性质也有差异[8]。采用的分离方法应尽可能在分离过程中不改变木质素的原本结构，并且保证木质素得率高、纯度高。以获取纤维素为主的分离过程将木质素作为副产物，对木质素结构会造成无法逆转的破坏，使得木质素难以高值化利用；而以“木质素优先”策略所分离提取的木质素化学结构变化较小、纯度高，有助于实现木质素高值化利用及生物质组分有效分离[9]。

1.1 传统制浆废液中木质素的提取

传统的制浆过程采用化学法蒸煮植物纤维原料，实现木质素、纤维素和半纤维素的分离。根据使用的化学药品不同，分别得到碱木质素、木质素磺酸盐等工业木质素。制浆造纸工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时产生大约5 000 万t的木质素副产品[10]。相比于将废液浓缩燃烧以进行碱回收，从制浆废液中分离提取木质素转化为分散剂、表面活性剂、功能材料等，可以提高木质素的利用价值，是未来的发展趋势。

研究人员已经对制浆废液中木质素的提取和纯化进行了广泛研究。从酸性亚硫酸盐法废液和中性亚硫酸盐法废液中提取木质素磺酸盐的方法主要有石灰沉淀法、超滤法、离子交换法等。碱法制浆黑液中木质素的提取主要采用酸析法。然而，由于制浆过程是以获得高质量的纤维素为首要目的，木质素经过降解和改性溶于黑液中作为副产物，木质素的官能团受到严重破坏，具有复杂的非均质结构，分离纯化的难度很大。另外，木质素分子的缩合反应导致提取的木质素反应活性位点减少，影响后续转化利用。将工业木质素分级分离，可以获得不同分子质量的木质素级分，同一级别的木质素结构均一、纯度高、分子质量分布均匀，有利于不同级别木质素的定向利用[11]。

1.2 有机溶剂法分离提取木质素

针对传统分离提取木质素方法所导致的木质素降解和缩合以及过程能耗高、药品回用率低、污染重等问题，近年来提出了有机溶剂法制浆。有机溶剂法制浆改变了传统制浆过程对碱或无机酸的依赖，利用醇类、酯类、胺类等有机溶剂将原料中的木质素溶出，使纤维分离[12]。有机溶剂法主要以醇(主要是甲醇和乙醇)或有机酸(主要是甲酸和乙酸)作为脱木质素试剂，也可采用苯酚、乙酸乙酯和丙酮等。目前进展较好的是乙醇法制浆和甲酸法制浆技术。有机溶剂分离技术的优势在于流程简单，木质素容易从反应废液中提取和纯化，反应废液中的有机溶剂可以通过蒸馏方式进行回收再利用，整个工艺对环境的污染程度低，是极具发展潜力的环境友好型木质素提取工艺。

1.2.1 有机醇法分离技术

1.2.1.1 低沸醇法

甲醇和乙醇是沸点小于100 ℃的低级脂肪醇，在溶剂法制浆领域具有一定的代表性。甲醇主要是在碱土金属CaCl2、MgSO4催化下或与传统的硫酸盐法、亚硫酸盐法相结合进行制浆。乙醇水溶液表面张力低，渗透能力强[12]，对木质素有很好的溶解性。Brauns在1939年提出的被认为在一定程度上可以代表天然木质素的Brauns木质素[13]，即是采用95%的乙醇在常温下提取的。乙醇法制浆是目前研究最多的有机醇法制浆技术。乙醇对木质素的化学反应能力弱，制浆过程中木质素大分子结构受到的破坏较少，大部分木质素被乙醇物理溶出[12]。对于自催化乙醇法，仅依赖于制浆过程中原料中的半纤维素和酸性组分在高温下(180～210 ℃)水解所释放的酸来催化脱木质素反应[12]。在制浆过程中，木质素大分子中的烷基芳基醚键大量断裂，愈创木基结构单元比紫丁香基结构单元难以溶出[14]。因此，乙醇法提取的木质素活性反应基团含量高、甲氧基含量高、憎水性强、纯度高。朱宏伟等[15]采用超临界二氧化碳辅助乙醇对木片进行了制浆，发现超临界二氧化碳辅助可使乙醇制浆的温度降低20 ℃。制浆过程中木质素的芳基醚键发生了大量断裂，并有新的C—C键结构形成，但木质素的酚羟基和羧基含量均较高。

1.2.1.2 高沸醇法

高沸醇制浆技术主要采用的有机溶剂是1，4-丁二醇或甘油，它们的沸点较高，与水的沸点差异大，因此容易通过蒸馏实现分离，后处理过程简单，安全性高。孙正秋等[16]采用60%的1，4-丁二醇在220 ℃提取丝瓜络中的木质素，发现提取过程未对木质素的官能团产生明显影响，木质素提取率可达90%，木质素仍保持较高的化学活性，且热稳定性较高。陈晓旭等[17]研究了麦草甘油蒸煮过程中木质素的结构变化，结果显示，木质素结构中的醚键遭到不同程度的破坏，生成新的酚羟基和醇羟基，木质素分子质量较低且分子质量分布较窄。高沸醇分离技术克服了低沸醇易挥发、易爆的不足，可以获得天然结构保存较好的高纯度木质素，有广泛的应用前景[10]。

1.2.2 有机酸法分离技术

有机酸法制浆技术主要采用甲酸和乙酸。甲酸对木质素具有良好的溶解性能和较高的脱除选择性。甲酸解离产生的H+和HCOO-等离子与植物纤维原料中的木质素发生反应，导致木质素结构中的醚键或C—C键断裂，木质素分子变小并溶出。甲酸与过氧化氢能生成过氧甲酸，过氧甲酸能够氧化木质素，增强木质素的亲水性，并具有较高的脱木质素选择性。目前甲酸/过氧甲酸制浆技术主要有4种工艺流程，即Milox法、ChemPolis法、Formacell法和NP(Nature pulping)法。Milox法和ChemPolis法也被合称为Milox/ChemPolis法。在甲酸制浆过程中，木质素中的芳基醚键大部分断裂，木质素与半纤维素之间的连接键部分断裂，部分脂肪族羟基发生甲酯化，提取的木质素含有较多的酚羟基和甲氧基以及较少的糖杂质[5]。Zhang等[18]的研究表明，在略高于甲酸沸点温度(130～145 ℃)且有压条件下进行甲酸制浆，具有更好的脱木质素效果，所得木质素中的β-O-4芳基醚键更少，残余的糖量更低。

采用甲酸法获得的木质素不含硫、纯度高、均一性较好、化学反应性高[5，18-19]，可用于生产高附加值的聚合物和新型无甲醛黏合剂。但是，甲酸分离技术提取木质素过程中，木质素分子结构中的β-O-4结构大部分断裂，而且酸性环境导致木质素易发生严重的缩合反应。为了使提取的木质素较好地维持原本木质素的结构，王兆江等[20]提出了一种采用甲酸水溶液在一定温度下快速流式分离植物纤维原料化学组分的方法。与磨木木质素相比，采用快速流式分离法从麦草中提取的木质素结构相对完整，分子结构中保留有大约84.5%的β-O-4连接[21]，既可用于批量制备木质素模型物，也可用于制备木质素基高值化功能材料。

1.3 离子液体提取木质素

离子液体对植物纤维原料中的纤维素、半纤维素、木质素、甚至纤维原料均表现出良好的溶解性[1]，因而可以作为溶剂分离提取木质素。Brandt等[22]采用酸性离子液体1-丁基咪唑硫酸氢盐从芒草中分离提取木质素，发现离子液体处理可以破坏木质素与半纤维素之间的连接键，使木质素结构中的酯键和β-O-4键断裂，所得到的木质素分子质量低，具有较高的酚羟基含量，含有较多的G型和H型结构单元，不含碳水化合物且硫含量低，但较长的处理时间会导致木质素分子缩合。胡莉芳等[23]的研究表明，采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EmimOAc)提取木质素时，木质素结构中有更多的酯键发生断裂，但离子液体木质素中仍有大量β-O-4键，并具有比碱木质素更高的热稳定性。

采用离子液体提取木质素有两种策略：一种是利用离子液体溶解木质素而对碳水化合物不溶解从而选择性地将木质素提取出来；另一种是先用离子液体将植物纤维原料全组分溶解，再利用组分在抗溶剂中的溶解性差异将它们各自分离开来[1]。对于以优先提取木质素为目标的植物纤维原料分离技术，研发对木质素有良好溶解性而对纤维素溶解性低的离子液体尤其重要。然而，由于植物纤维细胞壁中木质素填充在纤维素和半纤维素的空隙中，而且木质素与半纤维素之间有化学键连接(如苄基醚键、苄基酯键和苯基糖苷键等)，纤维素和半纤维素的溶解性对于木质素的溶出和提取率有重要影响。研究表明，离子液体[Mmim]MeSO4和[Bmim]CF3SO3对木质素有很好的溶解性，但它们对木质纤维原料(木粉)的溶解性很差，因而对木质素的提取率较低；离子液体[Amim]Cl和[Bmim]Cl对木质素的溶解性一般，但它们对木质纤维原料也有较好的溶解能力，因而对木质素的提取率较高[24]。利用离子液体提取木质素仍处在初级研究阶段，而且目前离子液体价格比较高，开发低成本且对木质纤维原料溶解能力强的离子液体是未来重要的研究方向。

1.4 低共熔溶剂提取木质素

低共熔溶剂(Deep eutectic solvents，DES)是由氢键供体(HBD，如羧酸、多元醇、酰胺)和氢键受体(HBA，如季铵盐)组成的一类新型“类离子液体”低温共熔混合物[25-26]，具有化学稳定性好、与水相溶、不易燃、不挥发、价格低廉、可降解、可重复利用等优点[27]。近年来，低共熔溶剂以其高效率和高选择性成为替代有机溶剂和离子液体分离提取木质素的“绿色溶剂”[26]。某些低共熔溶剂如氯化胆碱/甲酸体系对木质素的溶解性好，对半纤维素的溶解能力比较差，对纤维素几乎不溶解。而且，不同的氢键供体和氢键受体组成以及摩尔比不同均会影响低共熔溶剂对木质素的溶解能力，因此通过对低共熔溶剂的设计，可以实现对木质素的选择性溶解与提取分离[28]。Alvarez-Vasco等[29]研究了氯化胆碱为氢键受体，乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油分别为氢键供体的低共熔溶剂从杨木和杉木中提取木质素的作用效果，结果表明，低共熔溶剂可以选择性地断裂木质素结构中的醚键，分别从杨木和杉木中提取78%和58%的木质素。获得的木质素具有较高的纯度(95%)和独特的结构性能，有很好的应用潜力。Li等[30]的研究发现，采用氯化胆碱-乳酸处理核桃壳和胡桃壳过程中，木质素中几乎所有的β-O-4连接和大量β-5连接断裂，木质素分子质量降低，而木质素中的β-β连接增加，G型结构单元发生缩合。可见，在适应的处理条件下，采用低共熔溶剂分离提取的木质素结构变化较少，但是在高温下，低共熔溶剂会导致木质素中大量β-O-4键发生断裂，如果体系酸性较强，还会引起木质素分子间的缩合，从而使木质素的结构发生变化。

尽管低共熔溶剂有着独特的物理化学性质和对木质素良好的选择性溶解能力，国内外也开展了一系列以低共熔溶剂为介质分离提取木质素的研究工作，但是，低共熔溶剂在分离木质纤维生物质组分中的应用仍处在研究的初级阶段，分离提取工艺均采用的是粉状原料，且处理时间较长，目前还很难实现工业化应用。

2 木质素的高值化应用

木质素结构的复杂性和多样性以及难溶解性使其成为最难以利用的天然高分子。然而，木质素分子中含有多种官能团，紫外吸收能力强，具有抗菌性、抗氧化性、生物相容性和潜在的反应性能，且可再生、可生物降解、来源丰富、成本低廉，在各个领域均展现出应用潜力。工业木质素可用作混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、表面活性剂、阻垢剂、土壤稳定剂、橡胶补强剂、酚醛树脂黏合剂等。随着生物质精炼理念的提出和发展，木质素的高值化利用得到越来越广泛的重视。目前，研究人员已经在天然防紫外剂、抗老化剂、药物缓释微胶囊、碳基电极材料、锂电池等应用领域开展了广泛研究[4]。

2.1 在日化领域的应用

2.1.1 化妆品领域

木质素具有天然的抗菌、抗紫外和抗氧化性能，在日化领域如天然防晒剂方面有着潜在的应用价值。紫外辐射是加速皮肤老化、导致皮肤损伤的主要外因[31]。有机防晒霜通过吸收紫外线辐射起到防晒作用。木质素分子中含有苯环、羰基、双键等共轭结构，可以吸收阳光中的紫外线，而其分子中的酚羟基可以有效清除自由基[4]，尤其是采用Brauns方法提取的小分子木质素中酚羟基含量较高，具有良好抗氧化性。木质素在天然防晒剂方面有很好的应用前景。Li等[32]采用季铵化碱木质素包裹TiO2，改善了其紫外防护性能。季铵化木质素包裹TiO2后得到的复合微球的疏水性增大，与防晒霜的相容性提高，而且木质素还能消除TiO2在光照条件下产生的自由基，降低其光催化活性。余爵等[33]利用木质素羧基与TiO2表面羟基的酯化反应，将木质素紧密包覆在TiO2表面，得到了木质素改性TiO2复合纳米颗粒。结果显示，有机溶剂型木质素改性TiO2的抗紫外性能最优，用于防晒霜的效果明显高于只添加TiO2的防晒霜，且肤感更优。Li等[34]将有机酸法提取的木质素制成亚微米粒子，作为保湿乳液的防晒活性组分。研究表明，有机酸木质素的自由基清除指数最高可达1.38，木质素亚微米粒子的UVA/UVB在0.69～0.72，加入木质素亚微米粒子的乳液防晒系数提高了2.80～3.53，具有良好的防紫外线性能以及良好的抗氧化能力。然而，工业木质素较深的颜色大大限制了其在化妆品领域的应用[31]。浅色木质素纳米颗粒作为天然防紫外线添加剂在防晒产品中有望得到广泛应用。总之，木质素在化妆品领域的应用仍处于初步研究阶段，尤其是木质素的防晒机理尚不明确。

2.1.2 功能辅助剂

木质素含有芳香族环，碳含量高，稳定性好，含有多种反应官能团[35]，作为功能助剂用于功能材料领域，可以提高材料的性能。而且，通过对苯环功能化或对侧链功能化两种途径可以进一步拓展其在材料和聚合物领域的应用[36]。

将木质素作为天然高分子材料通过共混的方式直接掺杂于功能材料中是最简捷的利用方式[36]。然而，木质素分子结构中既有憎水性基团，也有羟基、羧基等亲水官能团，使得未改性的木质素分子难以与传统高分子材料相容[4，36]。唐梦菲等[37]针对硫酸盐木质素极性高、与高密度聚乙烯复合难的问题，采用顺丁烯二酸酐、丁二酸酐及邻苯二甲酸酐对硫酸盐木质素进行了化学改性，制备了具有较好弯曲性能的木质素/高密度聚乙烯复合材料。木质素改性后亲水性降低，增加了木质素与聚乙烯基质的相容性，使复合材料具有较好的耐水性和吸湿尺寸稳定性。Anugwom等[35]采用低共熔溶剂从云杉和拆建废木料中提取木质素，并以马来酸酐对木质素进行酯化改性，将木质素或酯化木质素与聚乳酸(PLA)及纤维素制成生物基复合材料。结果表明，在复合材料中加入酯化木质素，提高了复合材料的抗拉强度，酯化木质素在复合材料中起偶联剂的作用，可以替代商业非生物基添加剂，有望获得轻盈而机械性能强的结构。

利用木质素结构中富含芳香基与酚羟基的特点，可以改善高分子材料的抗紫外和抗老化性能。陈凤贵等[38]针对聚氨酯模量小、易老化的问题，将木质素作为填料加入水性聚氨酯基体中制备了木质素/水性聚氨酯复合材料。结果表明，木质素可以增强水性聚氨酯材料的机械性能与抗氧化性能。Bhushan等[39]利用超声技术协同乙醇水溶液从花生壳中提取木质素，并在金属媒染剂的作用下对羊毛织物进行了功能化。改性处理后的羊毛织物具有美观的色泽以及良好的抗氧化活性、抗菌活性和紫外线防护性能。

2.2 在医药领域的应用

口服药物一般需要重复服用以满足药浓度从而达到治疗效果，而且还存在无靶向组织选择性等问题[4]。利用药物载体可以控制药物释放或者赋予药物靶向性。木质素来源广、可再生，具有生物相容性、生物降解性和无毒性，可以用作可控纳米载药材料。Siddiqui等[40]结合溶剂置换诱导木质素自组装和瞬时pH变化促使木质素沉淀，制备了粒径可控的木质素纳米粒子，以果蝇为模拟生物进行了血液相容性、细胞毒性以及基因毒性等安全性分析，制备了负载伊立替康的木质素纳米颗粒(DLNPs)并进行了体外效果测试，结果显示，即使在非常高的浓度下木质素纳米粒子也能与正常细胞和肺癌细胞兼容，DLNPs可使伊立替康的IC50降低2/3，木质素纳米粒子是一种有效的药物载体。Jeyaraj等[41]利用微波提取技术从芦荟中分离出木质素，采用原子转移自由基聚合将甲基丙烯酸酯接枝到木质素上，用作抗癌药物5-氟尿嘧啶的载体。研究表明，木质素接枝甲基丙烯酸酯可作为纳米载体用于癌症化疗治疗中，具有良好的生物相容性。Li等[42]将纯化的碱木质素季铵化改性，再在乙醇水溶液中借助十二烷基苯磺酸钠自组装成pH敏感型木质素基复合胶束，该胶束能通过疏水作用将74%以上的布洛芬包裹。木质素微纳米球包裹的布洛芬的体外释放行为呈pH依赖性和可控释放性，布洛芬在模拟胃液中可保存75%以上，在模拟肠液中90%的布洛芬可顺利释放。然而，尽管木质素在药物载体领域的应用有了一定的探索，但该领域的研究仅处于起步阶段，尤其是具有诊断和治疗功能的木质素基材料还有待开发。

2.3 在电化学领域的应用

2.3.1 碳基材料

木质素含碳量高达55%～60%，可以用作制备活性炭、碳纤维、碳纳米管等碳基材料的前驱体[43]。王桂平等[44]以蔗渣乙酸木质素为原料，通过静电纺丝制备了木质素基实心和中空纳米碳纤维(CNFs和HCNFs)，经浓硝酸表面氧化处理和溶剂热法表面负载Fe3O4，制备了纳米复合材料(Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs)。研究表明，两种复合材料均表现出典型的超顺磁性，由于中空纳米碳纤维比表面积大且质量轻，因此Fe3O4/HCNFs的微波吸收性能更好。针对碱木质素在碳化过程中容易发生塌陷和收缩的问题，李常青等[45]先将碱木质素季铵化改性，然后以纳米SiO2作为模板和活性物质，以季铵化木质素作为碳源和分散剂，通过水热法将纳米SiO2分散在木质素三维网络结构中，得到了二氧化硅/季铵化碱木质素复合物，再经过碳化和酸洗制备了结构均一的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。木质素多孔碳均匀而发达的介孔结构可增加嵌锂活性位点，有利于加快锂离子嵌入、脱出速率。性能测试显示，该复合材料用作锂离子电池负极材料，嵌锂容量得到大幅提升，具有良好的循环稳定性和较高的比容量和倍率性能，且将生物可降解的木质素用于锂电池有助于环境保护。

2.3.2 化学电源方面

木质素基炭材料所具有的较高比表面积和丰富的微孔、中孔结构使其具备良好的电荷储存能力，可应用于电极材料。相较于负极材料，正极材料的能量密度和效率较低，对电池性能影响更大[46]。Zhang等[47]以黑液木质素为原料，采用化学活化和物理活化法制备了多孔炭，作为锂电池正极的电极材料。样品具有大于1 000 m2/g的比表面积，放电电流密度在0.02 mA/cm2时样品放电容量最高可达7.2 mA·h/cm2，其循环寿命至少为300次，证明了木质素基炭材料的优异性能，为锂氧电池正极提供了替代材料。

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池间的新型储能装置，具有较大的容量、比能量，工作温限宽，循环寿命长，绿色环保。Chen等[48]以木质素作为碳前体，采用湿氮微波一步法将木质素转化为具有丰富微孔、层次孔和富氧化学结构的多孔炭材料，可使电流密度为10 A/g时能量密度达到23.0 kW/kg，比电容达到173 F/g，所制备的超级电容器功率密度可达1.1 kW/kg[49]。

兼具液态电解质良好电导率及固态电解质良好力学性能的凝胶电解质是目前锂电池领域的研究热点。Liu等[49]在木质素基体上添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制备了可生物降解的凝胶聚合物电解质(LP-GPE)。木质素-PVP膜的力学性能提高了670%，具有更好的热安全性。LP-GPE在室温下的离子电导率为2.5 mS/cm，锂离子转移数为0.56，且具有优异的电化学稳定性。

2.4 在环保领域中的应用

木质素分子中含有羟基、羧基、羰基等能与金属离子作用的基团，但未改性木质素在水溶液中呈高度聚集状态，与金属离子吸附面积小且活性位点有限[50]，直接使用对废水中重金属离子的去除效果不佳[51]，需要对其进行改性以提高其孔隙、比表面积和活性位点[50]。耿静[52]在工业碱木质素中引入二硫代氨基团，得到了新型重金属捕集剂，用于螯合含砷酸性废水中的重金属，经絮凝生成沉淀而析出，木质素基体可促进二硫代氨基甲酸基团在酸性条件下的稳定性，处理后废水中的残余重金属离子浓度可达到处理要求。针对碱木质素对水中金属离子去除能力有限、难以直接作为重金属离子吸附剂的情况，庞煜霞等[50]对其进行了磷酸化改性。改性后的木质素表面粗糙多孔，比表面积增加，通过磷酸根、酚羟基、羧基等带负电荷官能团与Pb2+的静电作用以及分子中的H+与Pb2+的离子交换作用进行吸附，去除Pb2+的能力提高。木质素的Zeta电位为负值，不能吸附含氧阴离子。黄纯德等[53]以三乙烯四胺和Fe3+对木质素进行改性，制备了一种对特定含氧阴离子As(V)具有高效高选择性的吸附剂，并表现出优异的重复利用性能。Zhang等[54]通过交联和冻干法制备了一种新型聚乙烯亚胺功能化壳聚糖-木质素(PEI-CS-L)复合海绵吸附剂。多孔结构有利于官能团的分布，使重金属离子与表面官能团快速络合，所制备的吸附剂能高效选择性地去除水溶液中的汞离子，且具有良好的重复使用性。

有机污染物色度高、毒性大、结构复杂、难以降解，木质素经改性或修饰后可以处理水中的有机污染物。薛蓓等[55]以黑液木质素为载体，Fe3O4磁性纳米颗粒为负载剂，采用原位吸附法和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)交联法制备了两种具有核壳结构的磁性木质素(Fe3O4@木质素和Fe3O4@APTES@木质素)，结果表明，Fe3O4@APTES@木质素对染料的吸附能力更强，而且，在外磁场作用下可从体系中分离出磁性木质素，回收过程简便。冼学权等[56]的研究表明，酸不溶木质素是制备吸附活性炭的理想前驱体。以从蔗渣黑液中提取的酸不溶木质素为原料、KOH为活化剂制备的木质素基活性炭对染料结晶紫具有优良的吸附性能，吸附过程不仅有化学吸附还存在物理吸附。

2.5 在农林业领域中的应用

木质素及其衍生物除了可以用作土壤改良剂和有机肥料(如氨化木质素、亚铵法制浆废液)外，经过转化可以广泛应用于功能农膜、农药分散剂、农药和肥料缓释剂、植物生长调节剂等方面。马倩云等[57]利用甲醛交联麦草碱木质素与聚乙烯醇(PVA)制备了木质素-PVA反应膜，碱木质素中的芳环等结构使该薄膜对200～500 nm光有较强吸收，赋予薄膜较强的抗紫外线辐射性能，且透气性能良好，可以生物降解，用于农业领域可以避免聚氯乙烯膜大量使用带来的白色污染。

农业生产中缓释农药的使用可以延长药效，提高农药利用率，降低毒性和对环境的污染。Zhou等[58]分别采用乙酰氯和苯甲酰氯对碱木质素进行化学改性，得到乙酰化木质素和苯甲酰木质素，然后以改性木质素为壳材料形成纳米微球对光敏农药阿维菌素进行包埋，所制备的阿维菌素纳米球具有良好的控释性能和抗光解性能。Garrido-Herrera等[59]采用松木硫酸盐木质素与农药(异丙醇醚、吡虫啉和胞嘧啶)在熔融条件下混合形成了控释体系，研究表明，木质素对农药的包裹降低了农药的释放速度，不仅可减少杀虫剂剂量，还能减少对水和土壤的污染。

肥料流失严重影响水体生态，缓释肥料可防止氮元素流失及其在环境中迁移转化，减少污染，因此缓/控释肥料是肥料产业的发展方向。姜伟童等[60]利用木质素的三维空间网状结构、聚乙烯醇的线性结构和成膜性以及甲醛的交联能力制备了碱木质素-聚乙烯醇-尿素薄膜。结果表明，碱木质素的引入可降低薄膜中氮元素的释放速率，线性和网状结构交互使氮元素释放过程既有化学交联阻力又有物理吸附作用，薄膜的缓释性能增强。Fertahi等[61]从橄榄渣中提取木质素，混合K-卡拉胶制备了具有缓释保水性能的过磷酸三钙(TSP)肥料。包覆木质素的TSP肥料相比于未包覆木质素的肥料具有更强的缓释性能，再加入增塑剂聚乙二醇，肥料的缓释性能会进一步提升。为解决淀粉的高降解性限制其作为尿素交联淀粉膜(UcS)用于缓释肥料的问题，Majeed等[62]利用硫酸盐木质素对UcS膜进行了增强。木质素增强UcS膜具有较强的热稳定性，且木质素可以通过保护淀粉中的连接键来减缓交联尿素的释放，增强该薄膜的抗生物降解性。

3 展 望

由于石油、天然气、煤炭等不可再生资源在地球上储量有限，拓展可再生的生物质资源的应用领域，实现植物纤维资源全组分高值化利用是保证人类社会可持续发展的有效途径。木质素作为自然界中第二丰富的可再生和可生物降解的天然高分子，具有抗紫外、抗菌和高碳含量等优点，在各个行业领域均有很好的应用价值。然而，木质素与纤维素和半纤维素交织在一起，形成了天然的抗降解屏障，导致木质素的选择性分离困难。因此，开发木质素的选择性提取和高效纯化技术，木质素优先策略是未来的发展方向。另外，相比于纤维素与半纤维素，木质素的利用相对滞后，无论是天然木质素还是碱木质素、木质素磺酸盐及酶解木质素等工业木质素，改性和高效利用的障碍主要是其溶解性差、反应活性低、匀质性差。开发木质素高效的分离提取方法和溶解体系，对分离所得木质素结构进行全面解析，深入研究分离过程中木质素结构的变化，是制备木质素基功能材料的研究方向之一。