盐析—蒸发浓缩处理树脂吸附苯酚废水的脱附液

郝 震，毛 兵，贾军芳，莫圣浩

（浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000）

本研究采用盐析—蒸发浓缩技术处理树脂吸附苯酚废水的脱附液，优化了工艺条件，并进行了蒸发浓缩液与脱附液的循环套用实验。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

HYA-103型大孔吸附树脂：红棕色球状颗粒，粒径0.315～1.250 mm，含水率50%～60%，湿密度0.64～0.73 g/mL，真密度1.05～1.15 g/mL，比表面积≥1000 m2/g，苯酚饱和吸附量≥90 g/L，西安瀚宇公司提供。

苯酚、浓硫酸（98%，质量分数，下同）、稀硫酸（5%）、硫酸钠、浓盐酸（36%）、稀盐酸（5%）、氯化钠、氢氧化钠浓溶液（32%）、氢氧化钠稀溶液（6%）：均为分析纯。实验用水为去离子水。模拟苯酚废水：苯酚质量浓度为1000 mg/L，COD为2310 mg/L。

PHS-3C型pH计：上海雷磁仪器有限公司；WT20001型电子天平：杭州万特衡器有限公司；BSZ-40-LCD型自动收集器：上海琪特分析仪器有限公司；UV1901PC型紫外-可见分光光度计：上海奥析科学仪器有限公司。

1.2 实验流程与方法

实验流程：1）模拟苯酚废水的树脂吸附；2）树脂再生制备脱附液；3）脱附液的首批盐析处理；4）盐析出水的蒸发浓缩；5）蒸发冷凝水的树脂吸附；6）浓缩液与脱附液混合，进行第二批盐析处理；7）循环套用处理。

1.2.1 模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的树脂吸附

常书铭强调，要进一步强化措施保障，切实加强对水土保持工作的组织领导。新时代对水土保持提出许多新要求，要充分认识做好新时代水土保持工作的重要性和紧迫性，坚决扛起水土保持在生态文明建设的重要政治责任，围绕新时代水土保持目标任务，进一步加强组织领导，强化考核，层层落实责任；要增强本领，强化队伍建设；要加强宣传，营造良好氛围；要强化自律，持续改进作风，全力推动全省水土保持再上新台阶。

采用稀硫酸调节模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的pH为5.0，使废水以1 BV/h的流量自上而下流经树脂柱床层，进行动态吸附。模拟苯酚废水吸附树脂柱体积为500 mL，长径比约为10；蒸发冷凝水吸附树脂柱体积为15 mL，长径比约为10。向树脂柱的夹套中通入恒温循环水控制吸附温度为30 ℃。以出水苯酚质量浓度2 mg/L为穿透点，以出水苯酚质量浓度100 mg/L为吸附饱和点。

1.2.2 树脂再生制备脱附液

取吸附饱和的树脂柱，用2 BV清水冲洗，然后用3 BV的氢氧化钠稀溶液以0.5 BV/h的流量对树脂柱进行逆流脱附再生。向树脂柱的夹套中通入恒温循环水控制脱附温度为70 ℃，截取第1 BV的脱附液用于脱附液处理实验（第2～3 BV的脱附液套用至后续树脂脱附）。测得脱附液的COD为180500 mg/L，苯酚质量浓度为77460 mg/L。

1.2.3 脱附液的首批盐析处理

取脱附液置于恒温水浴内，降温至设定温度，先用浓硫酸或浓盐酸将pH调至设定值附近，在搅拌的条件下缓慢加入一定量的硫酸钠或氯化钠并溶解，调节其质量分数至所需值；然后用稀硫酸、稀盐酸或氢氧化钠稀溶液调节pH至设定值，恒温静置30 min，发生相分离，缓慢转移至分液漏斗中，分液，取下层水相测定其COD。

1.2.4 盐析出水的蒸发浓缩

取1.2.3节分液后的水相，用氢氧化钠浓溶液调节pH至设定值，将溶液转移至三口烧瓶中，在常压下加热搅拌蒸发浓缩，通过直形冷凝管将蒸汽冷凝，收集冷凝水的体积达到蒸发母液体积的65%时停止蒸发。开始沸腾时温度为104.0 ℃，蒸发结束时温度升至105.5 ℃。测定蒸发冷凝水的COD。

1.2.5 循环套用处理

将脱附液与上一批蒸发浓缩得到的含有固体盐的浓缩液按体积比（2～3）∶1混合，进行5批次盐析—蒸发浓缩循环套用处理，测定套用过程中盐析出水的COD。

1.3 分析方法

采用重铬酸盐法测定COD［19］；采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度［20］。

2 结果与讨论

2.1 盐析条件的确定

2.1.1 盐的种类和质量分数

在盐析温度为35 ℃、体系pH为5.0的条件下，盐的种类和质量分数对盐析出水COD的影响见图1。由图1可见，在盐质量分数相同的条件下，硫酸钠的盐析效果略优于氯化钠。由于硫酸根对各种材质的腐蚀性普遍低于氯离子，且常压下饱和硫酸钠水溶液的沸点（约103 ℃）低于饱和氯化钠水溶液的沸点（约108 ℃）［21］，低温有利于降低蒸发能耗，故本实验优选硫酸钠作为盐析工艺用盐。

由图1还可见：随盐质量分数的增加，水相COD逐渐降低；当硫酸钠质量分数为20%时，水相COD为28900 mg/L；当硫酸钠质量分数为25%时，水相COD为17500 mg/L。由于35 ℃下硫酸钠的溶解度约为29%［21］，盐质量分数过高不仅会增加成本，还可能因投加的盐不能完全溶解导致操作困难；此外，由于处理过程中采用盐析—蒸发浓缩的循环套用工艺，不必过分追求单批盐析的处理效果。综合考虑，本实验选择硫酸钠质量分数为20%。

图1 盐的种类和质量分数对盐析出水COD的影响

2.1.2 盐析温度

在硫酸钠质量分数为20%、体系pH为5.0的条件下，盐析温度对盐析出水COD的影响见图2。由图2可见，随盐析温度升高，盐析出水COD逐渐提高。这是因为苯酚与水的互溶度随温度的升高而上升［22］。但盐析温度不宜过低，温度过低会导致硫酸钠不能完全溶解，对处理效果和工艺操作均不利［21］。此外，在实际工业生产中，当操作温度低于30 ℃时，难以保证通过常规的循环冷却水冷却达到降温目标，而需要配套冷冻盐水等降温设施，会增加投资及运行成本。综合考虑，本实验选择盐析温度为35 ℃。

图2 盐析温度对盐析出水COD的影响

2.1.3 体系pH

在硫酸钠质量分数为20%、盐析温度为35℃的条件下，体系pH对盐析出水COD的影响见图3。由图3可见：在体系pH＜6时，盐析出水COD基本保持不变；在6≤体系pH≤8时，盐析出水COD随pH升高而略有提高；当体系pH＞8时，盐析出水COD随pH升高而显著提高。综合考虑，并预留一定的安全余量，本实验选择体系pH为5.0。

图3 体系pH对盐析出水COD的影响

2.2 蒸发浓缩及冷凝水的处理效果

2.2.1 蒸发pH

在硫酸钠质量分数为20%、盐析温度为35 ℃、体系pH为5.0的条件下，盐析出水COD为28900 mg/L。将盐析出水调碱蒸发浓缩，蒸发pH对冷凝水COD的影响见图4。由图4可见，随蒸发pH升高，冷凝水COD显著降低。本实验需采用树脂吸附对蒸发冷凝水进行处理，随蒸发pH的升高，所需树脂吸附处理负荷降低，但用碱成本上升，综合考虑，选择蒸发pH为12.5。

图4 蒸发pH对冷凝水COD的影响

2.2.2 模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的动态吸附结果

模拟苯酚废水（苯酚质量浓度为1000 mg/L，COD为2310 mg/L）和pH为12.5条件下的蒸发冷凝水（苯酚质量浓度为1650 mg/L，COD为3800 mg/L）的动态吸附效果见图5。由图5可见：模拟苯酚废水和蒸发冷凝水达到穿透点（出水苯酚质量浓度2 mg/L）时的处理量分别为92 BV和57 BV；达到吸附饱和点（出水苯酚质量浓度100 mg/L）时的处理量分别为97 BV和61 BV。吸附容量q（g/L）可根据式（1）进行计算：

图5 模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的动态吸附效果

式中：V1为达到吸附饱和时所处理废水的体积，L；V2为树脂体积，L；ρ0为进水苯酚质量浓度，mg/L；ρ为达到吸附饱和时吸附出水中苯酚的平均质量浓度，mg/L。计算得树脂吸附处理模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的吸附容量分别为96.9 g/L和100.5 g/L。由于蒸发冷凝水中苯酚质量浓度较高，其吸附容量也较高［3-5］。吸附实验表明，树脂对模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的吸附性能相当，由于蒸发冷凝水水量及COD分别约为模拟苯酚废水的1%及1.6倍，新增处理负荷较小，在实际工业污水处理中，可采用原有树脂吸附系统对蒸发冷凝水进行处理。

2.3 循环套用实验结果

盐析工艺条件为硫酸钠质量分数20%，盐析温度35 ℃，体系pH 5.0；蒸发浓缩条件为蒸发pH 12.5，收集冷凝水体积达到蒸发母液体积的65%时停止蒸发；采用脱附液进行首批盐析实验；第二批及后续盐析中，将脱附液与上一批蒸发浓缩得到的含有固体盐的浓缩液按体积比（2～3）∶1混合。盐析出水COD与循环套用次数的关系见图6。由图6可见，循环套用5次，盐析出水COD维持在29000 mg/L左右。通过循环套用，一方面使蒸发浓缩液得到处理；另一方面，浓缩液中所含盐分得到充分利用，仅首批盐析中需要投加新鲜盐分，在后续过程中无需额外补充盐分，降低了运行成本。处理过程中，脱附液中苯酚质量浓度高达77460 mg/L，而外排废水仅为蒸发冷凝水的树脂吸附出水，其苯酚质量浓度小于2 mg/L，理论上，通过连续循环套用处理，可将脱附液中的苯酚全部分离回收。

图6 盐析出水COD与循环套用次数的关系

3 结论

a）通过盐析分离回收树脂吸附苯酚废水脱附液中的苯酚，优选硫酸钠进行盐析，优化的盐析工艺条件为硫酸钠质量分数20%，盐析温度35 ℃，体系pH 5.0。脱附液的COD为180500 mg/L，盐析出水COD为28900 mg/L。

b）盐析出水经调碱蒸发浓缩，优化的蒸发工艺pH为12.5。

c）将脱附液与蒸发浓缩液按体积比（2～3）∶1混合后进行5次循环套用处理，盐析出水COD维持在29000 mg/L左右。外排废水仅为蒸发冷凝水的树脂吸附出水，其苯酚质量浓度小于2 mg/L，理论上，通过连续循环套用处理，可将脱附液中的苯酚全部分离回收。