多壁碳纳米管对水中双氯芬酸钠的吸附特性研究*

杨 志 王 昊 李 颖 张永军 周桃玉 张运海

(南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211816)

近年来，我国药物和个人护理品(PPCPs)的生产和使用量急剧增加，越来越多的 PPCPs通过各种途径进入到环境中，残留在环境中的很多PPCPs在自然条件下不易被生物降解，传统的水处理工艺对大部分PPCPs去除效果也较差[1]。因此，环境中越来越多的PPCPs将对环境微生物、动植物甚至人类健康构成威胁[2]。双氯芬酸钠(DCF)是一种典型的PPCPs，生物降解性弱，在环境中具有持久性，污水处理厂中的去除率仅为21%～40%[3]，已在地表水甚至饮用水中被检出[4]。因此，去除污水中DCF势在必行。与生物降解[5]、化学氧化[6]、光催化[7]等技术相比，吸附技术具有操作简单、成本低、效率高等优点而得到广泛关注。

目前，吸附DCF的材料有活性炭[8]、蒙脱石[9]、沸石[10]、树脂[11]、生物炭[12]、多壁碳纳米管(MWCNTs)[13]等。其中，MWCNTs是一种新型的吸附材料，具有较大的比表面积和较好的吸附能力，在去除PPCPs方面有着良好的应用前景。同时有研究发现，MWCNTs中引入羟基和羧基等含氧官能团可以使其在水中达到更好的分散效果，从而有可能提升其在实际水体中的应用潜力[14-15]。然而，官能团化的MWCNTs对DCF的吸附特性还鲜见报道。MWCNTs对有机物的吸附机理比较复杂，往往是π—π键、氢键、疏水作用力以及静电作用力等多种作用机理共存[16]。

本研究对MWCNTs、羟基化MWCNTs(MWCNTs-OH)和羧基化MWCNTs(MWCNTs-COOH)3种吸附剂进行了表征，并考察它们对DCF的吸附特性。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器

DCF纯度>99%；MWCNTs(长度10～30 μm，直径10～20 nm)、MWCNTs-COOH(长度10～30 μm，直径10～20 nm，羧基质量分数2.00%)和MWCNTs-OH(长度10～30 μm，直径10～20 nm，羟基质量分数3.06%)纯度均为95%；其余试剂均为分析纯。

扫描电子显微镜(Zeiss Sigma 300)；全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP2460)；纳米粒度电位仪(Malvern ZS90)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iS 10)；紫外—可见分光光度计(UV-1900PC)。

1.2 吸附实验方法

称取45 mg吸附剂加入150 mL带有聚四氟乙烯内衬螺旋盖的锥形瓶中(即吸附剂投加量为300 mg/L)，加入150 mL一定浓度的DCF溶液，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH溶液调节初始pH后，在160 r/min、25 ℃条件下振荡吸附，一定时间后取样过0.22 μm滤膜，以在276 nm波长处测定的吸光度对DCF进行定量。

1.3 计算方法

吸附剂对DCF的吸附量根据式(1)计算。

(1)

式中：qt为吸附t时刻吸附剂对DCF的吸附量，mg/g；C0、Ct分别为DCF的初始、吸附t时刻质量浓度，mg/L；V为DCF溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散动力学模型方程依次见式(2)至式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

qt=kidt1/2+C

(4)

式中：qe为平衡时吸附剂对DCF的吸附量，mg/g；kl为准一级动力学速率常数，min-1；t为吸附时间，min；k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)；kid为颗粒内扩散动力学速率常数，mg/(g·min1/2)；C为颗粒内扩散动力学吸附常数，mg/g。

Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线方程分别见式(5)和式(6)。

(5)

(6)

式中：Ce为DCF的平衡质量浓度，mg/L；qmax为吸附剂对DCF的吸附容量，mg/g；kL为Langmuir吸附常数，L/mg；n为吸附强度常数；kF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n·L1/n/g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

由图1可知，3种吸附剂均保持了较完整的中空管状结构，彼此相互缠绕团聚，形成复杂的网状结构，这是因为碳纳米管长度较长，管束间的范德华作用力较强，产生团聚体的同时形成了大量的空隙，提供了大量的吸附点位。3种吸附剂的比表面积、平均孔径和孔容数据汇总于表1中，MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的比表面积分别为159、148、147 m2/g；平均孔径分别为15.6、14.2、10.1 nm；孔容分别为0.623、0.528、0.372 cm3/g。由此可见，羟基和羧基化并不能使MWCNTs的比表面积、平均孔径和孔容增大，这主要是因为引入含氧官能团使得团聚体的空隙变少[17]。

图1 3种吸附剂的扫描电子显微镜照片Fig.1 Scanning electron microscope images of the 3 adsorbents

表1 3种吸附剂的比表面积、平均孔径和孔容Table 1 Specific surface area,mean pore diameter and pore volume of the 3 adsorbents

图2为3种吸附剂吸附前后的红外光谱。除材料本身的红外光谱峰外，最主要的是吸附剂吸附DCF后在1 382 cm-1处有C—N键伸缩振动峰出现或增强，说明DCF被吸附到了吸附剂表面。

图2 3种吸附剂吸附DCF前后的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of the 3 adsorbents before and after adsorption of DCF

2.2 吸附特性研究

2.2.1 吸附时间影响

在DCF质量浓度为10 mg/L、初始pH=6.0的条件下，3种吸附剂对DCF的吸附过程具有相似变化规律(见图3)：0～30 min为快速吸附阶段，之后吸附速率逐渐减慢并趋于稳定，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH平衡时间逐渐变长，平衡吸附量也有所变小，180 min可以保证3种吸附剂都达到吸附平衡，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH的平衡吸附量分别为29.8、26.4、25.9 mg/g，相应的去除率分别为93.64%、80.24%、79.16%。快速吸附阶段主要是因为吸附剂大量的空缺吸附点位快速吸附DCF，而当吸附点位逐渐被占据后，吸附也就慢慢达到了平衡。

图3 吸附时间对吸附DCF的影响Fig.3 Effect of contact time on DCF adsorption

2.2.2 初始pH影响

溶液初始pH可能会引起碳纳米管表面官能团的解离，也可改变碳纳米管表面电荷密度。在DCF质量浓度为10 mg/L的条件下，考察初始pH为2.0～12.0时对3种吸附剂吸附DCF的影响，结果见图4。MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH对DCF的平衡吸附量基本都在pH=2.0时最大，随着pH的升高，平衡吸附量逐渐降低。在相同pH条件下，MWCNTs-OH吸附能力最差，而MWCNTs的吸附能力最好，不过相差不大，3种吸附剂对DCF的吸附能力相似。由于pH过低不利于实际应用，而pH=6.0时，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH对DCF的去除率都较高，因此选取初始pH=6.0进行后续实验。

图4 初始pH对吸附DCF的影响Fig.4 Effect of initial pH on DCF adsorption

在pH较小时，DCF中的Na+会被H+取代而转变为羧基，吸附量就会变大，可认为是DCF被吸附主要受疏水作用力的控制。MWCNTs中引入亲水性含氧官能团降低了对DCF的平衡吸附量进一步证实了这种疏水作用[18]。当pH逐渐升高，疏水作用力逐渐减弱，导致吸附量降低。另外，随着pH 的升高，静电排斥力也会逐渐增强，也可能是导致DCF去除率下降的原因。但是本研究在pH=6.0的条件下，MWCNTs-OH的Zeta电位比MWCNTs-COOH大(见图5)，而MWCNTs-OH的平衡吸附量却比MWCNTs-COOH小，说明静电斥力并不是影响碳纳米管吸附量降低的主要原因，可能主要是受疏水性作用力控制。另有研究表明，随着pH升高，酸性有机物发生解离，酸性官能团的给电子能力增加，若有苯环相连还会增加苯环上的π电子密度，从而增强其与碳纳米管表面的π—π键作用[19]。但是本研究中，π—π键作用也不是碳纳米管对DCF吸附的主要原因。

图5 3种吸附剂的Zeta电位Fig.5 Zeta potential of 3 adsorbents

2.2.3 吸附动力学

用准一级动力学模型、准二级动力学模型对图3(a)的数据进行拟合，得到的参数列于表2中。准二级动力学模型的拟合程度更好，MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH根据准二级动力学模型计算得到的平衡吸附量分别为30.1、25.2、26.5 mg/g，说明吸附过程中可能涉及化学吸附，吸附能力与相应吸附点位的数量有关[20]。

表2 准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model

颗粒内扩散方程可以检验吸附过程是否以颗粒内扩散为主导[21]。由图6可以看到，3种吸附剂吸附DCF的过程都可明显地分为液膜扩散阶段、颗粒内扩散阶段和平衡阶段3个过程。在液膜扩散阶段，吸附速率很快，DCF被吸附剂外表面大量空缺吸附点位吸附；在颗粒内扩散阶段，吸附速率减慢，这是由于DCF进入颗粒内区域被内表面吸附，受到了颗粒内扩散阻力的作用，是整个过程的主要控速步骤。在颗粒内扩散阶段，MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的颗粒内扩散动力学速率常数分别为0.81、0.57、0.68 mg/(g·min1/2)，说明MWCNTs的颗粒内扩散速率最快，达到吸附平衡时所用时间最少；MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的颗粒内扩散动力学吸附常数分别为25.5、18.8、21.2 mg/g，说明MWCNTs的边界层最厚，膜扩散对吸附速率控制的影响最大。

图6 颗粒内扩散动力学模型拟合曲线Fig.6 Fitting curves of intra-particle diffusion kinetic model

2.2.4 吸附等温线

吸附等温线是吸附性能的重要特征，反映了吸附剂和吸附质之间的平衡关系和亲和力。分别采用Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线方程拟合3种吸附剂的吸附行为，结果见图7和表3。

表3 吸附等温线拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherms

图7 吸附等温线拟合结果Fig.7 Fitting results of adsorption isotherms

Langmuir吸附等温线具有更高的拟合度，说明3种碳纳米管的吸附点位独立且均匀，单分子层吸附是主要的吸附过程[22]。由MWCNTs的吸附容量最大可知，含氧官能团对吸附过程产生了一定的抑制作用，在吸附剂表征中解释过这个问题，不过抑制作用不大。虽然碳纳米管引入含氧官能团后，吸附容量稍有降低，但其在水中的分散性提高，还是有其一定的实用价值的。由表4可见，本研究的3种碳纳米管对DCF的能力强于其他吸附剂。

表4 各种吸附剂对DCF的吸附能力比较Table 4 Adsorption capacities comparison on DCF of various adsorbents

3 结 论

(1)MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的比表面积分别为159、148、147 m2/g；平均孔径分别为15.6、14.2、10.1 nm；孔容分别为0.623、0.528、0.372 cm3/g。

(2)3种吸附剂对DCF具有相似的吸附规律，其中MWCNTs的吸附能力最好，这是因为含氧官能团的引入会加强对DCF的疏水作用力控制，但MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH在水中的分散性提高，仍有一定的实用价值。

(3)在DCF质量浓度为10 mg/L、初始pH=6.0的条件下，MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH的平衡吸附量分别为29.8、26.4、25.9 mg/g，相应的去除率分别达到93.64%、80.24%、79.16%。

(4)3种吸附剂对DCF的吸附动力学更符合准二级动力学模型，吸附过程可能涉及化学吸附。颗粒内扩散阶段是主要的控速步骤。3种吸附剂对DCF的吸附等温线更符合Langmuir吸附等温线，主要是单分子层吸附。MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH对DCF的吸附容量分别达到62.2、53.6、54.9 mg/g。