基于羟基自由基或硫酸根自由基的高级氧化技术中溴酸盐形成与控制研究进展

安 琦，刘建广

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

传统水处理工艺主要以除浊杀菌为主，对近年来水体中的一些微污染物如药品、个人护理产品(PPCPs)和内分泌干扰物(EDCs)等去除能力有限，如何有效去除难降解有机物已经成为水处理的热点问题。而高级氧化技术(AOPs)为解决传统工艺处理效果不佳的问题提供了新的方法，其定义由Glaze等[1]首先提出，即以反应中产生的羟基自由基(·OH)为主要氧化剂，氧化分解和矿化水中有机污染物的方法。目前，研究较多的AOPs主要有Fenton氧化法、臭氧类氧化法、过硫酸盐法、光催化氧化法、超声氧化法等。

AOPs虽然可以有效降解有机污染物，但氧化过程中产生的副产物限制了其应用。其中，溴酸盐引起了强烈关注，《饮用水水质准则》第4版和美国环保署的《安全饮用水法》将其列为2B级的潜在致癌物，在饮用水中最高允许含量为10 μg/L[2-3]。研究还发现溴酸盐和有机卤代消毒副产物之间的协同作用增加了含溴水的毒性[4]。

1 基于·OH的AOPs

·OH具有活性极高、氧化能力极强的特点，其氧化还原电位E0高达2.80 V，与有机物反应主要通过脱氢、亲电子加成及电子转移等途径，反应速率为108～1010mol/(L·s)，且无选择性[8]。以·OH为基础的AOPs，包括臭氧/催化剂、臭氧/H2O2和UV/H2O2等联用技术，已被开发用于微污染物的氧化及溴酸盐的控制。

1.1 臭氧氧化法

针对水污染现状及常规工艺处理效果，臭氧技术被广泛应用于水的氧化、消毒或两者的组合，缓解因味道、气味和有机物引起的水质问题。臭氧氧化能力极强，其标准氧化还原电位为2.07 V[9]。臭氧溶于水后易被诱导分解产生·OH，间接氧化有机物，臭氧在水中分解产生·OH的速率直接影响臭氧氧化反应的效果。杨阳等[10]通过某水厂深度处理中试试验研究了臭氧对DBPs前体物的去除，优化臭氧投加量即预臭氧、主臭氧投加量分别为1.1、2 mg/L时，组合工艺对总三卤甲烷前体物和总卤乙酸前体物去除率高达78.1%和52.4%。

但臭氧应用于处理Br-含量高于50 μg/L的水体时，可能引起生成过量溴酸盐的问题。在臭氧体系氧化含溴水体过程中，溴酸盐形成的机理已经被系统地研究及修订[11]。这是一个多步反应的过程，Br-通过臭氧直接氧化途径和·OH间接氧化途径形成溴酸盐，其中，间接氧化途径又可分为直接-间接氧化途径和间接-直接氧化途径，如图1所示。

图1 臭氧氧化Br-生成的途径Fig.1 Pathway for the Bromate Formation in Bromide Oxidation by Ozone

1.2 臭氧/H2O2

H2O2氧化技术具有操作简单、不产生二次污染的特点，可以独立进行，也可以作为其他处理方法的预处理或后处理工艺。而臭氧与H2O2联合使用主要利用两者的催化作用产生大量自由基，达到降解难溶性有机物的目的。

臭氧/H2O2对溴酸盐的控制过程较为复杂，其综合结果取决于氧化过程的pH、H2O2浓度及水质条件等因素。而水厂深度处理工艺中常采用臭氧作为氧化剂，当溴酸盐浓度未达水质标准要求时，可投加H2O2与臭氧联用作为处理含溴有机微污染水体的优选工艺，并针对水厂水质进行试验确定H2O2最佳投加量。

1.3 催化臭氧氧化

催化臭氧氧化技术是在常温常压下，将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合，有效提高臭氧利用率和有机物矿化度的AOPs[20]。按催化方式，催化臭氧氧化分为均相催化氧化和非均相催化氧化，其中均相催化氧化以过渡金属离子为催化剂，引发臭氧产生·OH；非均相催化氧化利用固态金属、金属氧化物等固体催化剂的吸附、活化或两者的协同作用。

水处理过程中，MnO2、NiO和CuO等催化剂主要致力于有机物的高效去除，忽略了副产物溴酸盐的生成控制问题。因此，一些既能高效矿化水中有机物又能明显抑制溴酸盐生成的催化剂成为近年来研究的重点。黄鑫等[21]制备还原态氧化石墨烯(RGO)对其催化臭氧氧化降解草酸及抑制溴酸盐生成的效果进行研究，结果表明，相比单独臭氧氧化，RGO/臭氧能将草酸降解率提高10%，并有效抑制了溴酸盐的生成，溴酸盐生成量随着RGO投加量的增加而减少，当RGO投加50 mg/L时，溴酸盐抑制率可达90%。Nie等[22]发现催化臭氧化过程中β-FeOOH/Al2O3对溴酸盐的形成有显著的抑制作用。栾国庆等[23]进行了3种不同载体负载铁氧化物后在催化臭氧化过程中控制溴酸盐生成的对比试验，发现相比载体活性炭和硅藻土，铁基复合氧化铝小球稳定性较好，具有催化还原溴酸盐的能力，对水中溶解性有机物的矿化效率能达到30%左右。

1.4 UV/臭氧

UV/臭氧是以臭氧为氧化剂，通过紫外照射产生·OH间接氧化降解污染物为主的AOPs，在去除有机物方面具有明显的优越性，其有机物降解效能优于单独臭氧或UV时的处理效果。Lamsal等[24]研究了臭氧/UV工艺去除天然有机物和降低水源水消毒副产物生成势，发现臭氧/UV工艺比单独臭氧、UV工艺能去除更多的TOC和UV254，有效减少较高分子量的NOM，将三卤甲烷和卤乙酸的生成势分别减少了75%和52%。

1.5 UV/H2O2

光催化氧化技术作为一种环境友好型的绿色技术，直接利用太阳光催化-臭氧耦合是未来研究的一个方向。

2.1 UV/过硫酸盐

(1)

Br-+ Br· → ...→ HOBr/OBr-

(2)

(3)

值得注意的是，在UV/过硫酸盐技术实际应用中，有机物种类繁多且普遍对UV具有吸收作用，限制了UV穿透并活化过硫酸盐，进而影响UV/过硫酸盐技术的处理效率。

2.2 臭氧/过硫酸盐

然而，关于臭氧/过硫酸盐技术氧化过程中生成溴酸盐的研究较少。Wen等[43]探究了臭氧/PMS氧化过程中影响溴酸盐生成的因素，结果表明，与单独臭氧相比，臭氧/PMS体系显著促进了溴酸盐的形成，溴酸盐的生成量随PMS剂量、pH、Br-初始摩尔浓度(2.0～10.0 μmol/L)的增加而增加。而实际水样中的NOM、碳酸氢盐、氨的存在使溴酸盐的转化受到明显抑制。强晨[44]在臭氧/PMS体系中添加碳基催化剂，不仅增强了对有机物的降解效果，而且抑制了溴酸盐的生成，该研究还表明pH、催化剂种类及投加量是抑制溴酸盐生成的因素。

2.3 钴/过硫酸盐

过渡金属离子活化无需外加热源和光源，在常温条件下即可实现。研究表明，在均相过渡金属活化中，钴离子(Co2+)对PMS表现出最佳的活化性能[45]。

Li等[46]研究了钴催化PMS体系中溴酸盐生成的情况，结果表明，增加PMS或Co(II)的剂量会增加溴酸盐的生成，但为实现相同水平的微污染物降解并控制溴酸盐的形成，增加PMS剂量优于增加Co(II)剂量。向该体系中添加甲醇抑制了溴酸盐的生成，但生成的游离溴随Co(II)剂量的增加而增加，而同时添加甲醇和Co(III)螯合剂(乙二胺四乙酸二钠，EDTA)时，Co(III)被EDTA稳定形成了无法氧化溴化物的CoIIIEDTA-络合物，所以未检测到游离溴或溴酸盐。

2.4 热/过硫酸盐

图2 Br-在基于的反应体系中的转化过程Fig.2 Transformation of Bromine in Mediated Reaction Processes

Br-DBPs具有“三致”(致癌、致畸和致突变)作用，因此，应用过硫酸盐氧化技术时Br-DBPs的生成问题不容忽视，且加热活化过硫酸盐对能量输入的要求很高，不适合大规模应用于饮用水处理，但因其在高温废水的处理方面不需要增加外能而具有广阔的发展前景。

3 结论与展望

因此，今后AOPs处理含溴水的发展方向主要集中在以下方面：开发既能有效降解有机物又能控制溴酸盐的高效无污染的氧化剂，注重AOPs的联用；深化研究后续去除已生成溴酸盐的技术，如活性炭吸附法、生物法等；进一步探讨控制溴酸盐方面仍然存在争议或不明确的机理与因素；关注体系中其他副产物的产生情况；改善操作条件，提高反应效率，寻求更大的适用性与经济性，提高在工程上的应用的可能性。