g-C3N4及其复合材料电催化还原反应的研究进展

黄 浩，刘昊权，任兴辉，韩 雨，姚文博

(燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

人类步入工业社会以来，对煤炭、石油等传统化石燃料的消耗与日俱增，能源危机和环境问题日益严重，并且如今人类社会的能源需求仍在不断增长，传统的化石燃料储量已经略显疲态。为应对上述问题，人类有必要寻找清洁、可再生、高效的能源替代化石燃料，科研人员为开发绿色清洁能源做出了巨大努力，开发绿色可再生能源已成为当今世界的热门话题[1-5]。其中，氢能、燃料电池、电催化还原二氧化碳、电催化氮还原合成氨等能源存储与转换方面的研究备受关注[6-7]。但在此类能源转换装置中，往往涉及动力学缓慢的电化学反应，为了使电化学反应以所需要的速度进行，通常会产生较大的过电位，造成大量的能量浪费。电催化剂能加快电极、电解质界面上的电荷转移速度，加速电化学反应过程，达到最大的能量利用率。因此，开发高效的电催化剂具有重要意义[8-10]。

由于贵金属最外层的d轨道属于未填满状态，其特殊的电子排布状态使其极易吸附反应物分子成为催化活性中心，且具有良好的稳定性，因此贵金属仍被认为是最有效的电催化剂[11-13]。但贵金属储量稀缺、成本高昂[14-15]，为解决此问题，科研人员主要从两方面进行研究：一是将贵金属与非贵金属材料复合，降低贵金属的使用量，提高利用率；二是开发非贵金属电催化剂，目前已经研制出过渡金属[16]、钙钛矿型[17]、金属碳化物[18]等多种电催化剂，取得了极大进展。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种无机非金属聚合半导体材料，具有优异的电子能级结构，在电催化过程中可以实现电子跃迁和转移，且化学结构独特，具有良好的热稳定性和化学稳定性[19-21]。目前g-C3N4已成功应用于传感器、催化剂载体、储能材料等电化学领域。但由于g-C3N4作为半导体材料，与贵金属相比导电性很差，直接用作电催化剂材料并不理想。因此，一般通过对g-C3N4形貌调控、元素掺杂和与其他材料构建复合材料等手段对其进行改性[22-27]。本文综述了近年g-C3N4及其复合材料电催化还原反应的研究进展，指出了目前仍然存在的问题，并对未来发展方向进行了展望，为开发高效、低成本的g-C3N4复合材料电催化剂提供一定的参考。

1 g-C3N4及其复合材料电催化还原反应的研究进展

氮化碳是氮碳化物的一种同素异形体，其历史可追溯到1834年，由Berzelius首次合成，被Liebig命名为“melon”[28-29]，因此被认为是最古老的人工合成化合物之一。但是由于氮化碳具备化学惰性和难溶解性，使得科研人员对氮化碳材料的相关研究相对缓慢[30]。直到1996年，Teter和Hemley通过大量的理论计算，发现氮化碳具有五种晶相，分别为α相、β相、c相、p相和g相[31-32]，其中g-C3N4是软质相，在常温常压下具有良好的热稳定性和化学稳定性。

g-C3N4是一种黄色粉末，具有类似石墨的层状结构，层与层之间以范德华力结合。在g-C3N4结构中，C、N以sp2杂化，并以σ键连接，剩下的电子形成弧电子对，以类似苯环的π键连接，通过末端的N原子相连构成三嗪环或七嗪环[33](如图1所示[34])。Kroke等根据密度泛函理论对g-C3N4的两种结构进行理论计算，结果表明以七嗪环为结构单元的g-C3N4在热力学上更为稳定，因此，g-C3N4的结构单元通常被认为是七嗪环[35-36]。

图1 g-C3N4的两种结构类型Fig.1 Two structural types of g-C3N4

g-C3N4具有3倍配位(类石墨)和2倍配位(吡啶类)氮原子，并且每个碳原子与3个氮原子键合，包括吡啶N 和石墨N，丰富的石墨N和吡啶N可提供较高的石墨化度和足够的活性位点[37]，在电催化领域具有巨大的发展潜力。但与一般的碳材料不同的是，g-C3N4的导电性较差，且比表面积小，导致其电催化性能并不理想，是限制g-C3N4在电催化领域广泛应用的主要因素[38-40]。为了实现对g-C3N4的电催化性能的改性，科研人员做了大量研究。目前，已通过调控形貌或与贵金属、非贵金属材料复合等方法制备出了高效、稳定的电催化剂。

1.1 不同形貌g-C3N4电催化还原反应研究进展

形貌对于半导体催化剂的催化性能有着很大的影响。通过改变、控制、调节g-C3N4的形貌，以期增大其比表面积，增多电催化反应的活性位点，达到提高g-C3N4电催化性能的目的。经过科研人员的不断探索，目前已经制备出g-C3N4纳米片[41-42]、g-C3N4纳米球[43]、g-C3N4空心微球[44]等多种形貌的g-C3N4电催化剂。

张胜等[45]采用溶剂热法，通过控制反应时间，发现反应时间为12 h时产品形貌为不规则的块状；24 h时产品形貌为多孔片状；48 h时产品形貌为纤维网状结构，平均直径约为60 nm；而反应96 h后纤维变粗，直径约72 nm(如图2所示)。随后通过测定不同形貌样品的比表面积及阻抗，对比得出反应24 h所得的多孔片状g-C3N4的比表面积最高，是块状g-C3N4的8倍，且其阻抗值也最小。

2016年Guo Shien等人[46]合成了一种P掺杂的g-C3N4六方微管，随后研究人员针对管状g-C3N4结构进行了大量研究，但由于制备管状g-C3N4方法较为苛刻，且形态混乱，因此Jiang Zhixiang等人[47]在不使用模板的情况下，制备了具有规则六边形形态的g-C3N4纳米管。该课题组首先以g-C3N4为原料经过热缩聚反应生成六边形棒状中间体，再将中间体进一步进行热缩聚反应生成规则六边形纳米管。由于电子可以沿管状结构沿Z轴转移，从而将电子的传输限定在特殊的维度上，减少了电子在诸多颗粒晶面处的传输阻力，有利于电子转移，导电性得到提升，因此电催化析氢性能(HER)得到了改善。之后Jiang Zhixiang等人在六边形纳米管上沉积了Pt，析氢性能明显改善，Tafel斜率明显降低，表明具有更快的反应动力学，具有良好的HER催化性能。

将可再生能源与CO2电催化还原技术结合，将大气中的CO2转化为CO、HCOOH、CH3OH、CH4等产物，能够实现CO2的循环转化，减少大气中CO2的累积，同时降低对传统化石能源的依赖，因此成为近年来的研究热点[48-49]。CO2的电还原的反应途径通常涉及3个相互作用过程：CO2吸附、电荷转移和产物解离，其中前两步是电子和质子转移的电化学反应，第三步是产物从催化剂表面释放的非电化学过程。近期，Zhou Chen等人[50]提出了一种N空位工程激活碳活性中心，以促进CO2电还原(CO2RR)的新方法，制备了N-空位工程化的g-C3N4(DCN)。N-空位工程化的g-C3N4上将CO2还原为CH4的机理如图3所示(*表示激活的位点。黄色代表碳，蓝色代表氮，红色代表氧，绿色代表氢)。由于围绕N空位的C原子由三配位转化为二配位，提高了对反应过程中关键中间体的吸附(*CO)，降低了CO2还原为CH4的活化能垒，表现出良好的CO2电还原活性。

图3 CO2RR在N2V-CN上形成CH4的反应能谱(插图为优化的原子结构)Fig.3 Calculated reaction energy profiles for CO2RR to form CH4 on N2V-CN(insets are optimized atomic structures)

1.2 贵金属/g-C3N4复合材料电催化还原反应研究进展

由于贵金属具有优良的导电性，且耐酸碱程度高、稳定性好，故而贵金属依然是最有效的电催化还原反应催化剂，但贵金属高昂的成本限制了其工业化应用。因此，目前许多关于贵金属催化剂的研究都集中在降低贵金属的使用量、提高贵金属的利用效率上[51]，如将贵金属与非贵金属形成合金[52-53]、贵金属与非贵金属或非金属复合形成复合材料[54]等。由于g-C3N4结构中重复的s-三嗪单元的存在可以使其更容易与纳米粒子配位形成复合材料，这种强配位作用有助于电子传输，且g-C3N4具有良好的化学稳定性和较高的吡啶氮含量，有助于提升电催化性能[55-57]。因此将贵金属与g-C3N4复合形成复合材料，是目前能源领域的研究热点之一，贵金属/g-C3N4复合材料对多种电催化还原反应表现出良好的催化性能。

2018年，Jiang Binbin等人[57]通过简便的溶剂热法，将Ir纳米粒子锚固在g-C3N4/氮掺杂石墨烯表面(Ir/g-C3N4/NG)。Ir纳米粒子和NG可以起到改善g-C3N4导电性的作用，同时g-C3N4可以提高Ir纳米粒子的分散性，防止聚集，从而暴露出更多的活性位点。因此该催化剂在0.5 M H2SO4电解液中，表现出与贵金属基准催化剂(质量分数为20%的Pt/C)相当的HER活性和优良的稳定性。此外，Nimai Bhandary等人[58]通过直接液态热处理法，合成了氧化石墨烯上负载Ag纳米颗粒修饰的g-C3N4催化剂(Ag/g-C3N4@GO)。该催化剂在碱性电解液中表现出优异的ORR活性，在1 600 rpm下极限电流密度为5.1 mA/cm2，且具有较小的Tafel斜率(117 mV/dec)，远低于纯g-C3N4(155 mV/dec)。Zhao Siqi等人[59]将碳量子点和金纳米颗粒负载在g-C3N4上，制备了Au-CDots-C3N4三元电催化剂，用于将CO2还原成CO。在Au负载量为4%(质量分数)时，Au-Cdots-C3N4在-0.5 V(vs.RHE)的电势下表现出较高的法拉第效率(79.8%)和较低的过电势(190 mV)。DFT计算表明，Au-Cdots-C3N4催化剂对CO2RR的高活性源自于Au纳米颗粒、CDots和g-C3N4之间的协同作用，CDots对H+和CO2的强吸附能力。

除单一贵金属与g-C3N4复合外，由于两种金属之间存在协同效应，能够进一步改善催化剂的性能，因此研究人员对双金属/g-C3N4复合材料做了深入研究。Roshan Nazir等人[55]以g-C3N4/Ag为前驱体，通过电交换技术在g-C3N4表面合成了多种空心双金属粒子(AgPd、AgPt、AgAu)，以g-C3N4/AgPt为例，材料合成机理如式(1)、(2)所示。

C3N4+Ag++NaBH4→C3N4/Ag

(1)

C3N4/Ag(s)+PtCl-(sol)→C3N4/AgPt(s)+
Ag+(sol)+4Cl-

(2)

得益于双金属合金带来的表面修饰和金属之间的强协同效应，以及该合金纳米颗粒的空心结构使活性位点更多地暴露于电解质，双金属/g-C3N4催化剂均表现出比单金属C3N4/Ag更优异的HER性能。双贵金属/g-C3N4催化剂的研究不仅限于HER，Feng Jiuju等人[60]通过简单的一锅水法合成了负载在g-C3N4上的AuPd纳米团簇(AuPd NCs/g-C3N4)。该催化剂在ORR中显示出比商业Pt/C和Pd/C更正的起始电位(0.98 V vs.RHE)和半波电位(1.09 V vs.RHE)，及更大的极限电流密度(5.4 mV/cm2)，显示出优异的ORR性能。同时该催化剂还表现出与商业Pt/C相差无几的HER性能和极低的Tafel斜率(47 mV/dec)，表明该催化剂是一种性能优异的双功能电催化剂。

1.3 非贵金属/g-C3N4复合材料电催化还原反应研究进展

将g-C3N4与贵金属复合形成复合材料，固然可以提升电催化性能，但从长远里看，贵金属/g-C3N4复合材料的发展及应用还是受制于贵金属极为有限的储量，成本问题依然存在[61]。因此，开发非贵金属/g-C3N4电催化剂成为目前的研究热点之一，研究人员研究了不同非贵金属/g-C3N4材料的电催化还原反应性能(表1～3)。

表1 非贵金属/g-C3N4复合材料的电催化氧还原性能Tab.1 Electrocatalytic oxygen reduction performance of non-precious metal/g-C3N4 composite

表2 非贵金属/g-C3N4复合材料的电催化析氢性能Tab.2 Electrocatalytic hydrogen evolution performance of non-precious metal/g-C3N4 composite

表3 非贵金属/g-C3N4复合材料的电催化氮还原性能Tab.3 Electrocatalytic nitrogen reduction performance of non-precious metal/g-C3N4 composite

1.3.1过渡金属/g-C3N4复合材料电催化还原反应研究进展

在非贵金属中，过渡金属成本低廉，且具有良好的催化活性和稳定性，成为最有希望的贵金属替代品之一[62]，引起了科研人员极大的研究兴趣。Subhajit Sarkar等人[63]通过简便的一步热聚合法制备了Fe掺杂的g-C3N4(Fe-g-C3N4)。由XPS(图4(a))确定了其存在大量的Fe-Nx活性位点，因此该催化剂表现出比Pt/C更正的起始电位和半波电位(图4(b))，具有优良的ORR性能。ORR反应有四电子途径(式(3))和二电子途径(式(4)～(5))两种：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(3)

(4)

(5)

二电子途径会生成具有腐蚀性的H2O2，缩短电池寿命。四电子途径为迅速、高效的一步反应过程，被视为理想的反应途径[64]。该团队研究了在Fe-Nx活性位点上的ORR反应机理(图4(c))，表明了反应中四电子的转移过程。

电催化氮还原反应(NRR)作为一种绿色环保、能耗低并且具有可持续性的合成氨方法，吸引了越来越多的关注。一般认为，NRR有3种主要的反应途径：解离过程、缔合远端反应过程、缔合交替反应过程[65]。在解离过程中，N2分子吸附后与催化材料表面两个活性位点结合，N≡N键完全断裂，之后两个氮原子分别加氢生成NH3分子；在缔合远端反应过程中，N2分子吸附后与催化材料表面一个活性位点结合，N≡N键不完全断裂，远离催化材料表面活性位点的N原子先加氢生成一个NH3分子，剩下的N原子再加氢生成一个NH3分子；交替反应过程是指两个氮原子交替加氢生成两个NH3分子。Chen Zhe等人[66]通过DFT计算，评估了负载在g-C3N4上一系列过渡金属元素对氮还原反应(NRR)的催化活性，其中W@g-C3N4可以很好地抑制竞争性的析氢反应，表现出最佳的NRR活性，极限电位为-0.35 V(vs.RHE)。

此外，过渡金属碳化物、硫化物、氧化物与g-C3N4复合材料也表现出优良的电催化还原性能。Yu Xuelian等人[67]通过界面静电相互作用，制备了g-C3N4/Ti3C2电催化剂。层状g-C3N4不仅可以充当Ti3C2纳米颗粒生长的基质，还有利于提高Ti3C2纳米颗粒的分散性，防止聚集；且由于g-C3N4与Ti3C2之间的电子耦合效应，增强了氧吸附性能和电荷分离，该催化剂表现出优良的ORR性能。Chu Ke等人[68]将MoS2与g-C3N4复合到一起，制备了具有2D/2D MoS2/g-C3N4异质结构的复合材料。密度泛函理论计算表明，两种二维(2D)材料之间具有界面耦合相互作用。从g-C3N4到MoS2的界面电荷传输可以促进Mo边缘位点上关键中间体的稳定化(*N2H)，同时降低反应能垒，显著改善NRR性能，NH3产量为18.5 μg·h-1·mg-1，在-0.3 V(vs.RHE)时法拉第效率为17.8%。Wang Yanqiu等人[69]通过煅烧-水热法，将g-C3N4包裹的Co3O4纳米颗粒负载在N掺杂石墨烯上(Co3O4@g-C3N4/NG)。g-C3N4可以保护Co3O4活性位点，从而提高稳定性，而NG充当锚定Co3O4@g-C3N4的导电基质，提高导电性。该催化剂在碱性溶液中表现出出色的ORR活性，半波电位为0.846 V(vs.RHE)，并且具有优良的稳定性。

1.3.2非金属/g-C3N4复合材料电催化还原反应研究进展

在过渡金属/g-C3N4电催化剂受到广泛关注的同时，非金属催化剂作为贵金属替代品之一，也表现出出色的电催化还原反应性能，展现出巨大的发展潜力。石墨烯作为一种具有代表性的非金属材料之一，因电子迁移率高、比表面积大等优点，在很多领域都表现出巨大的应用前景[70]。石墨烯/g-C3N4复合材料也被应用于电催化还原反应领域。2015年，Duan Jingjing等人[71]通过真空过滤法，将二维多孔g-C3N4纳米层与氮掺杂石墨烯集成在一起，形成了三维杂化膜(PCN@N-graphene)。这种三维异质结构有利于催化活性中心的暴露，具有高孔隙率和强大的机械灵活性，在酸性环境中表现出良好的HER性能和优异的耐久性。Zhong Haixia等人[72]将g-C3N4量子点均匀分散在石墨烯上(CNQDs@G)。g-C3N4的量子化可以提高电荷转移能力、增加活性位点，且该催化剂具有双协同效应：第一是分子内边缘位点与分子筛结构之间的协同效应；第二是g-C3N4量子点(CNQDs)与石墨烯(G)之间的协同效应。因此CNQDs@G表现出可与许多金属催化剂相媲美的HER活性。Chu Ke等人[73]在通过S掺杂剂填充g-C3N4中氮空位(NVs)，制备了一种无金属的NRR催化剂(S-NV-g-C3N4)。密度泛函理论计算表明，填充S的催化剂可以打破比例关系，改善对NRR中间体的吸附作用，降低能垒。其中S含量为5.2 %(原子分数)的S-NV-g-C3N4表现出最佳的NRR活性，NH3产量为32.7 μg·h-1·mg-1，在-0.4 V(vs.RHE)时法拉第效率为14.1%，大大优于原始的g-C3N4和含NV的g-C3N4。

2 结论与展望

g-C3N4具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，在电催化领域表现出极大的发展潜力。本文综述了不同形貌g-C3N4以及各类g-C3N4基复合材料电催化剂的研究现状。为了进一步激发g-C3N4基电催化剂的催化活性，后续工作可以从以下几个方面开展：

1)与MOFs材料复合。金属-有机框架(MOFs)是一种金属离子和有机配体配位形成的多孔晶体材料。与传统多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积和更强的吸附能力，在电催化领域有非常广阔的应用前景，但目前对于MOFs与g-C3N4复合材料的研究还很少，后续可以围绕此点开展工作。

2)利用第一性原理或密度泛函理论等手段，探究g-C3N4基复合材料电催化反应的机理，深入研究与其他材料复合后对g-C3N4电子结构的影响，挖掘电催化性能得到增强的深层原因，为后续实验提供理论指导。

3)与稀土金属氧化物复合。目前对于g-C3N4基复合材料电催化剂的研究，主要是与贵金属、过渡金属、非金属碳材料的复合，还未见到与稀土金属氧化物复合的相关报道。稀土金属氧化物可以调节电子结构和氧空位浓度，具有良好的储氧和释放氧能力，因此，制备g-C3N4/稀土金属氧化物复合材料是提升氧电催化性能的有效方法之一。

目前，石墨相氮化碳的主要应用仍以光催化居多，但是相信随着制备技术的不断发展与科研人员的不懈探索，g-C3N4在电催化还原领域会有更大的发挥空间。