基于量子化学分析表面活性剂对不同煤种润湿机理的影响*

刘 硕，葛少成，王俊峰，孙丽英，陈 曦，荆德吉，康健婷

(1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024；3.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 引言

据《世界能源统计年鉴》，2019年全球煤炭消耗量较上一年下降了0.6%，而同期我国煤炭总产量和消费量分别增长4.2%和2.3%，占世界总产量和消费量的47.63%和51.74%。这说明，煤炭作为我国主体能源的地位不会改变，需求总量依然较大[1]。

在煤矿的大规模开采活动中，矿井的粉尘污染，已经严重影响企业的安全生产，威胁工人的职业卫生健康[2]。煤层注水防尘和喷雾除尘是煤矿防止煤尘灾害的积极措施，也是我国目前广泛采用的防尘措施[3]。但是在传统的防尘工作中，煤体的亲水性强弱直接影响着煤体润湿和喷雾捕尘效果[4]。人为影响煤表面润湿性的主要方式为添加表面活性剂，水溶液加入表面活性剂可以降低水的表面张力，从而提高水对煤的润湿能力。为了能获得较好的润湿和捕尘效果，认识表面活性剂、煤和水的相互作用机理，针对不同煤种寻找合适的表面活性剂无疑是非常必要的[5]。

目前，研究人员在表面活性剂影响煤浸润性方面开展了大量的工作，在理论、实验和工程应用中取得了较大进步[6-7]。关于表面活性剂的研究主要集中在测定表面张力、光散射性质、流变性质、微观形貌等实验表征手段去推测作用机理并取得了一定进展，但是由于对煤层或煤体的表面活性剂微观浸润机理不清，很大程度上制约了煤层注水防尘和喷雾除尘技术的进一步发展。鉴于此，首先通过实验研究煤的润湿性与煤中成分的关系，然后对比研究所选取的4种类型的表面活性剂对不同煤种润湿性的影响，并利用Materials Studio的量子化学计算DMol3模块对4种表面活性剂分子、H2O分子和3种不同变质程度煤模型进行分子结构优化和表面静电势计算。从表面静电势的角度分析煤-表面活性剂-水三者相互作用关系，进而探究表面活性剂对煤浸润性影响的机理。

1 实验及模拟方法

1.1 表面活性剂的选择

为了对比分析4种不同类型表面活性剂在改变煤润湿性能的差异，分别从阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂4大类型表面活性剂中各选取1种。本文选取的4种表面活性剂为：阳离子表面活性剂：十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)；阴离子表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)[8]；两性表面活性剂：十二烷基三甲基甜菜碱(BS-12)；非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)。这4种表面活性剂具有相同的憎水尾链，均为12个碳链，可以尽量保证对比分析表面活性剂时消除尾基不同造成的影响。

1.2 工业分析方法

煤的工业分析是对煤质进行判断的重要指标之一，具体测定指标为水分、灰分、挥发分和固定碳。本文采用国家标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》分别对云南昭通(ZT)褐煤、内蒙黑岱沟(HDG)长焰煤、山西古交镇城底(ZCD)焦煤和山西阳煤五矿(WK)无烟煤进行工业分析。将不同变质程度煤的润湿性同其水分、灰分、挥发分和固定碳进行关联分析。

1.3 煤润湿性测试

煤的润湿性利用透过高度法进行表征，透过高度法是将含不同浸润能力的粉体玻璃管放入液体中，在达到吸附稳定时液体会上升至不同的高度。煤的润湿性由液体在由粉体柱形成的多孔塞中上升的高度或粉体吸水增重量等参数进行表征。

首先将选用的ZT褐煤、HDG长焰煤、ZCD焦煤和WK无烟煤用颚式破碎机破碎，然后筛选60～80目(250～180 μm)煤粉分别均匀置于测量玻璃管中。下方溶液器皿中分别盛有250 mL水或表面活性剂溶液。前人研究认为表面活性剂浓度在达到临界胶束浓度后各项性质趋于稳定，故DTAB溶液、SDS溶液、BS-12溶液和AEO-7溶液浓度采用为5 g/L，均大于临界胶束浓度。下方器皿中溶液会因毛细作用渗入测量玻璃管中，液体在玻璃管中上升高度越高，煤粉吸水增重越大，煤的润湿性越好；液体在玻璃管中上升高度越低，煤粉吸水增重越小，煤润湿性越差。

1.4 量子化学计算

从微观角度来看，煤体表面由于存在各向异性而导致电荷的不均匀分布。煤体正电势部位容易吸附呈现负电势的分子，同样煤体负电势部位容易吸附带正电荷的分子。对于不同变质程度煤体的润湿性的差异，就是煤分子和H2O分子的表面静电势差异的体现。H2O分子以及表面活性剂分子同煤分子接触并相互作用的结果是受各分子的表面静电势所主导的[9]。故分析各相关分子的表面静电势可以更好地理解不同表面活性剂影响煤润湿性的机理。

利用Materials Studio程序的DMol3模块，在GGA/BLYP水平上对所构建的煤、水及相关表面活性剂分子的简化模型进行几何优化，计算煤分子表面静电势(ESP)。通过相关分子表面静电势判断水在不同变质程度煤分子模型中的吸附作用，进而判断水在煤分子中的润湿性。同样地，也可以判断不同表面活性剂在煤分子表面吸附规律。

2 实验结果分析

2.1 不同变质程度煤润湿性分析

选用ZT褐煤、HDG长焰煤、ZCD焦煤和WK无烟煤作为实验煤样。煤的工业分析主要对煤中的水分、灰分和挥发分进行测定，并根据水分，灰分和挥发分对固定碳进行计算。结果见表1。

表1 实验所用煤样的工业分析Table 1 Industrial analysis of coal samples used in the experiment %

通过透过高度法对煤润湿性能进行衡量，实验过程中测量浸水前的玻璃管和煤粉的总重量，记作W1/g。待玻璃管中煤粉吸水稳定后，测量此时的玻璃管、煤粉和水的总重量，记作W2/g。则该煤样所吸水的重量ΔW/g如式(1)：

ΔW=W2-W1

(1)

透过高度法测量结果见表2。

表2 透过高度法测量增重结果Table 2 Infiltration measurements by height method

通过表2可看出，在纯水中，ZT褐煤的吸水量最大，为2.36 g。其次为HDG长焰煤，吸水量为1.41 g。WK无烟煤的吸水量为0.99 g。ZCD焦煤吸水量0.79 g，吸水量最小。故在所选取的煤样中，随着变质程度的增加，透过高度法测得的吸水量基本呈减小趋势，也就是说随着变质程度的增加，煤的亲水性呈减小趋势。

结合煤样的工业分析数据和煤样吸水增重数据，绘制水分、灰分、挥发分和固定碳与煤样增重的散点图(图1)。通过回归分析获得回归方程及相关性系数，分析煤样成分对煤润湿性的影响。

由图1(a)可看出，随着煤样水分的增加，煤样吸水增重量也增加，说明煤样的亲水性增强。煤的工业分析测得的水分是指煤中吸附于煤的外表面及内部孔隙中与煤呈物理状态结合的游离水。煤样水分越高说明煤分子有更强的亲水性并且煤体内部孔隙越发达。根据回归分析可知，煤样吸水增重和煤样水分之间有很强的相关性，相关系数为0.97。

由图1(b)分析可知，随着煤中灰分的增加，煤样吸水增重量也增加，煤样的亲水性增强。煤中灰分是煤中亲水性较强的矿物质经过氧化分解形成的。因此，煤中灰分越高，矿物质含量越高，煤的亲水性越好，即润湿性也越好，从回归分析可看出，煤样吸水增重与灰分的相关性较好，其相关系数为0.83。

由图1(c)分析可知，随着煤样中挥发分含量的增加，其吸水增重变化并无明显规律。煤的挥发分反映的是煤中有机质的特性。挥发分的来源是煤分子中的脂肪烃及含氧官能团侧链，这些基团经过氧化断裂会生成小分子化合物，也就是挥发分。形成挥发分的芳香烃侧链具有疏水性，而含氧官能团侧链具有亲水性。因此，挥发分含量的大小并不能够准确地表示煤润湿性的大小，从回归分析的结果可看出，挥发分与接触角的相关性并不大，相关性系数仅为0.31。

图1 煤样成分与吸水增重关系Fig.1 Relationship between coal sample composition and weight gain due to water absorption

由图1(d)分析可知，煤样吸水增重量随煤样的固定碳含量的增加而减小，即煤样疏水性增强。固定碳含量的增加，说明煤的变质程度越高，芳香化合物增多，从而导致煤的润湿性变差。根据回归分析可看出，吸水增重与固定碳具有较好的相关性，相关系数为0.89。

综上可看出，煤的亲水性与煤中的固有水分、灰分有较明显的正相关关系，随着水分和灰分的増加，煤的增重量增大，润湿性变好；煤的亲水性与煤中固定碳呈负相关关系，随着煤中固定碳含量的增加，煤吸水增重量减小，煤的疏水性增强；而煤中的挥发分对煤润湿性的影响不是很大，其相关系数仅为0.31。

2.2 表面活性剂对煤润湿性的影响

利用透过高度法对比分析煤在表面活性剂溶液与水中润湿性的区别，分别将ZT褐煤、HDG长焰煤、ZCD焦煤和WK无烟煤浸入250 mL，5 g/L的DTAB溶液、SDS溶液、BS-12溶液和AEO-7溶液中。待表面活性剂溶液上升高度稳定后，称量煤粉增重质量。结果见表3。

表3 透过高度法测量浸润结果Table 3 Infiltration measurements by height method g

根据表3可看出在水中分别添加DTAB，SDS，BS-12和AEO-7之后，4种煤的吸水量有着不同的变化。对于低变质程度的ZT褐煤，在添加4种表面活性剂之后煤样的吸水量均有所减小，可见表面活性剂的加入会降低ZT褐煤的亲水性；对于HDG长焰煤、ZCD焦煤和WK无烟煤，在添加4种表面活性剂之后吸水量有不同程度的增加，可见所选取的4种表面活性剂均有提升这3种煤的亲水性的作用，并且SDS对于这3种煤样亲水性的提升作用最为明显。

由此可见，同一种表面活性剂对于不同的煤的润湿性有着不同程度改变，甚至使有些煤的亲水性增加，而有些煤种的亲水性减小。产生这种影响的原因是由表面活性剂及煤的本身性质共同作用导致的，为了探究不同类型表面活性剂对煤润湿性产生差异性影响的根本原因，利用量子化学计算，通过对煤、水、表面活性剂分子的表面静电势的分析，对表面活性剂影响煤润湿性的机理进行探讨。

3 表面活性剂影响煤润湿性的机理探讨

3.1 煤分子化学结构模型的优化

煤的微观结构是为了将煤的化学结构形象化而提出的仅代表平均统计概念的煤的分子，称为煤的化学结构模型，用以描述煤的结构及反应过程[10-11]。迄今为止，全世界研究者已经提出了130多种煤的化学结构模型。本文分别选取反应不同变质程度煤特征的褐煤Wender模型[12]、烟煤Fuchs模型[10]和无烟煤Spiro模型[13]进行研究。这些模型从不同角度反应了不同变质程度煤的特征，可以对比分析表面活性剂对不同变质程度煤润湿性的影响机理。利用Materials Studio程序的DMol3模块，在GGA/BLYP水平上对褐煤Wender模型、烟煤Fuchs模型和无烟煤Spiro模型进行几何优化，计算煤分子表面静电势(ESP)。如图2～4所示。

图2 褐煤Wender模型表面静电势分布Fig.2 ESP distribution on Wender model surface

褐煤Wender模型表面静电势的分布如图2所示。可以看出，在褐煤Wender模型由于含有羧酸、酮、酚、醇、醚、呋喃等形式的含氧官能团，导致褐煤分子表面负电势区域分布广泛。正电势部位大多位于氢原子附近。经软件计算褐煤Wender模型表面负电势最大为-0.073 036 a.u.，正电势最大为0.117 98 a.u.。

烟煤Fuchs模型表面静电势的分布如图3所示。相较于低变质程度的褐煤，烟煤由缩合程度更高的芳香环和在芳香环边缘上任意分布的以含氧官能团为主的基团构成。经软件计算烟煤Fuchs模型分子表面负电势最大为-0.070 886 a.u.，正电势最大为0.060 898 a.u.。

图3 烟煤Fuchs模型表面静电势分布Fig.3 ESP distribution on Fuchs model surface

无烟煤Spiro模型表面静电势的分布如图4所示。无烟煤Spiro模型与低级和中间等级(烟煤)的模型类似，含有很多缩合芳香环，但是只含1个醚基官能团和1个杂原子N。经软件计算无烟煤Spiro模型分子表面负电势最大为-0.066 56 a.u.。但是在无烟煤分子表面最大负电势位置位于醚基官能团和杂原子N附近，分布区域太小可以忽略不计，真正广泛分布的负电势区域位于苯环位置，电势为-0.029 54 a.u.。

图4 无烟煤Spiro模型表面静电势分布Fig.4 ESP distribution on Spiro model surface

3.2 表面活性剂影响煤润湿性机理分析

H2O分子表面静电势分布如图5所示，H2O分子的O原子附近呈现负电势，经软件计算可得负电势最大值为-0.065 674 a.u.；在H2O分子的H原子附近呈现正电势，正电势的最大值为0.091 733 a.u.。

图5 H2O分子表面静电势分布Fig.5 ESP distribution on H2O surface

正是由于水分子表面的正负电势的分布，水溶液中众多H2O分子之间正负电势相互吸引，即相互之间的氢键作用而紧密联系在一起。在水溶液的表面，如果H2O分子接触表面活性剂分子或煤分子的部位的正电势大于0.091 733 a.u.或者负电势大于-0.065 674 a.u.则H2O分子与煤分子该部位的相互作用程度强于H2O分子之间的氢键作用。此时，水与表面活性剂分子或煤分子之间的静电作用力可以克服水分子相互之间的氢键作用。

1)表面活性剂影响低变质煤润湿性机理分析

根据计算结果，褐煤Wender模型表面负电势最大为-0.073 036 a.u.，正电势最大为0.117 98 a.u.。其分子正电势及负电势部位均大于水分子相应正负电势。故可以判断水分子在褐煤Wender模型的正电势区域及负电势区域均可浸润。表4为褐煤Wender模型、H2O分子及4种表面活性剂分子的静电势对比表。

表4 褐煤Wender，H2O分子与表面活性剂分子静电势对比Table 4 Comparison of ESP between Wender,H2O and surfactant molecules a.u.

对于DTAB离子的表面静电势均为正，最大值位于头基位置，最大值为0.203 41 a.u.，大于H2O分子的正电势，可以判断DTAB的头基是亲水的。DTAB的电势的最小值位于尾链，最小值为0.031 177 a.u.，小于H2O分子的正电势，可以判断DTAB的尾基是憎水的。当DTAB吸附于煤-水界面之间时，其头基一部分同水吸附，一部分同煤分子的表面负电势位置吸附。

当DTAB头基与H2O分子吸附时，DTAB的尾基会与褐煤Wender模型的负电势部位结合，对于褐煤Wender模型，这些负电势部位本来就可以同H2O分子结合，故DTAB此时并未就增加H2O分子的润湿性提供帮助。

当DTAB头基与煤分子的负电势部位吸附时，DTAB头基与煤分子的吸附会占据原本可以吸附水的位置，并且其疏水尾基向水。对于褐煤Wender模型，DTAB头基占据的煤分子负电荷部位本可以同H2O结合，在DTAB结合后反而显现出疏水性，故此时褐煤Wender模型的亲水性减弱。

故DTAB对于褐煤Wender模型有明显减弱其润湿性的作用。采用类似地分析方法，可以判断SDS，BS-12和AEO-7对于褐煤Wender均有减弱其亲水性的作用。

2)表面活性剂影响中变质煤润湿性机理分析

中变质煤选用烟煤Fuchs模型作为代表，经计算烟煤Fuchs模型分子表面负电势最大为-0.070 886 a.u.，正电势最大为0.060 898 a.u.。其分子最大正电势部位小于水分子正电势，故可以判断水分子在烟煤Fuchs模型的正电势区域不易浸润。而烟煤Fuchs模型的最大负电势大于水分子的负电势，故水分子在烟煤Fuchs模型负电势部位容易浸润。表5为烟煤Fuchs模型、H2O分子及4种表面活性剂分子的静电势对比表。

表5 烟煤Fuchs，H2O分子与表面活性剂分子静电势对比Table 5 Comparison of ESP between Fuchs,H2O and surfactant molecules a.u.

采用同上文相同的分析方法，通过对比烟煤Fuchs模型、H2O分子以及4种表面活性剂分子的表面静电势，可得出：对于烟煤Fuchs模型，DTAB，BS-12和AEO-7有减弱其亲水性的作用。SDS对于烟煤Fuchs模型有提高亲水性的作用。

3)表面活性剂影响高变质煤润湿性机理分析

根据计算结果，无烟煤Spiro模型分子表面负电势最大为-0.029 54 a.u.，小于H2O分子表面最大负电势。同时，无烟煤Spiro模型分子表面正电势最大为0.045 315 a.u.，小于H2O分子表面正电势。所以，H2O分子在无烟煤正电势及负电势区域均为难浸润。表6为无烟煤Spiro模型、H2O分子及4种表面活性剂分子的静电势对比表。

表6 无烟煤Spiro，H2O分子与表面活性剂分子静电势对比Table 6 Comparison of ESP between Spiro,H2O and surfactant molecules a.u.

通过对比无烟煤Spiro模型、H2O分子以及4种表面活性剂分子的表面静电势，可得出：对于变质程度高且难润湿的无烟煤Spiro模型，DTAB，SDS，BS-12和AEO-7均有提高其亲水性的作用。

4 结论

1)煤的亲水性与煤中的固有水分、灰分有较明显的正相关关系，随着水分和灰分的増加，煤的增重量增大，润湿性变好；煤的亲水性与煤中固定碳呈负相关关系，随着煤中固定碳含量的增加，煤吸水增重量减小，煤的疏水性增强；而煤中的挥发分对煤润湿性的影响不是很大，其相关系数仅为0.31。

2)添加4种表面活性剂之后会降低ZT褐煤的亲水性；而这4种表面活性剂可以使HDG长焰煤、ZCD焦煤和WK无烟煤亲水性有不同程度的增加，并且阴离子表面活性剂SDS对于这3种煤样亲水性的提升作用最为明显。

3)与H2O分子接触的煤分子部位的正电势大于0.091 733 a.u.或者负电势大于-0.065 674 a.u.可以克服水分子相互之间的氢键作用产生浸润现象。

4)通过表面静电势分析可知，4种表面活性剂对于所选取的褐煤Wender模型均有减弱其亲水性的作用；对于烟煤Fuchs模型，只有SDS有提高其亲水性的作用；对于变质程度高且难润湿的无烟煤Spiro模型，4种表面活性剂均有提高其亲水性的作用。