石墨晶体结构与浮选速率的关系研究

魏少巍 张凌燕，2 邱杨率，2 丁大发 刘淮亮

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070）

石墨导热、导电性能优良，在工业材料中的应用已有约200 a的历史。作为重要的工业原材料，石墨在冶金、铸造、机械制造、化工、电气、纺织、原子能等传统工业部门应用已十分广泛［1-2］。近年来石墨烯新材料的发现，使得石墨的应用范围更广、更尖端。

天然石墨按结晶大小，可分为晶质石墨和隐晶质石墨（土状石墨）［3］，而晶质石墨又根据晶体结构不同可分为鳞片石墨和致密晶质石墨（脉石墨）［4］。自然界中，石墨大多以鳞片石墨和隐晶质石墨形态存在，致密晶质石墨矿床分布并不普遍，以斯里兰卡矿床［5-6］最有名，但储量并不多。

石墨矿石一般需要经过选矿将其固定碳含量提高至90%甚至95%以上才具有较高工业价值，由于石墨具有良好的天然可浮性，因此，浮选［7］是石墨最常用的选矿方式。按可浮性划分，鳞片石墨的可浮性最好，致密晶质石墨次之，隐晶质石墨的可浮性最差［8］。在石墨浮选中，石墨精矿质量受浮选速率［9］影响，而影响浮选速率的因素很多，主要可分为2类，第1类为浮选工艺参数，如叶轮转速、充气量、气泡大小、浮选药剂类种及用量等；第2类为矿物颗粒自身的性质，如粒度［10］、疏水性等。目前关于工艺参数及粒度对矿物浮选速率影响的研究较多，鲜少有人研究疏水性对浮选速率的影响。矿物的晶体结构是影响其疏水性的重要因素，而关于其对浮选速率的影响研究则更鲜见。为揭示该规律，选取来源于河南淅川、内蒙古达茂旗、黑龙江萝北、湖北宜昌、江西上饶、吉林汪清、斯里兰卡、莫桑比克、坦桑尼亚的石墨矿石进行选矿试验研究。

1 试样性质

取10个不同类型的石墨原矿石进行浮选试验，将获得的石墨精矿作为试样，原矿石类型、试样的固定碳含量和D50见表1。

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为了消除精矿表面吸附药剂情况不同对后续研究的影响，对精矿表面吸附的药剂进行了高温及酒精洗涤去除，即在一定量精矿中加入酒精，在超声波清洗机中清洗0.5 h后过滤，然后置于200℃烘箱中烘10 h，如此重复3次即可获得清除药剂的试样。

2 试验方法

采用透过测量法［11-12］测定粉末表面接触角；采用D8 Advance型X射线粉晶衍射仪分析试样晶体结构和矿物组成，Cu靶，波长0.154 06 nm，管电流为40 mA，电压40 kV，扫描角度为3°～70°，扫描步长为1°/min。

筛分出38～45 μm粒级石墨精矿进行浮选试验。试验所用捕收剂为工业纯煤油，起泡剂为分析纯仲辛醇。固定药剂用量：煤油450 g/t，仲辛醇150 g/t。为了便于研究浮选速率，试验采用一次加药、多次刮泡的方法，刮泡时长依次为20 s、20 s、40 s、40 s、60 s、60 s、120 s。试验浮选浓度3%、浮选机转速1 450 r/min、充气量2 L/min，待浮选机搅拌1 min后加入煤油，2 min后加入仲辛醇，1 min后开始刮泡，并分析泡沫产品J1、J2、J3、J4、J5、J6和J7。

3 试验结果及讨论

3.1 接触角

试样接触角测定结果如图1所示。

由图1可知，石墨精矿接触角一般在60°左右，其中黑龙江萝北石墨精矿接触角最大，为63.14°，内蒙达茂旗石墨精矿接触角最小，为50.49°。石墨精矿鳞片的大小一定程度上能反映原矿中石墨鳞片大小，大鳞片石墨和致密晶质石墨普遍具有相对较大的接触角，而细鳞片石墨和隐晶质石墨一般接触角相对较小，仅黑龙江萝北石墨精矿例外。可浮性与接触角密切相关，由于黑龙江萝北石墨精矿接触角大，因此其疏水性和可浮性好，萝北石墨精矿的固定碳含量最高。

3.2 石墨精矿晶体结构特征

3.2.1 晶胞体积

图2为不同来源石墨精矿的XRD图谱。

由图2可知，各精矿具有相似的石墨特征峰，出现了较多 d002、d100、d101、d102、d004和 d103等 2H 型石墨衍射峰，还有较微弱的3R石墨（101）衍射峰。由于不同来源石墨矿物性质差异导致浮选后的石墨精矿固定碳含量不同，固定碳含量较低的石墨精矿中石英、长石等脉石矿物含量较高，因此XRD图谱中除了石墨的衍射峰之外，还出现了部分脉石矿物的衍射峰，且精矿的固定碳含量越低，脉石矿物衍射峰就越多。

将各石墨衍射峰进行拟合并将其晶胞参数进行精修，可得到各石墨精矿的晶胞参数，结果见表2。其中晶格常数变化很小，一般在10-3至10-2nm数量级，由于石墨晶体中晶胞底面为正方形，因此a0=b0。

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由表2可知，轴长a0范围为0.246 51～0.248 27 nm，轴长c0范围为0.671 29～0.675 68 nm，晶胞体积V范围为0.035 33～0.035 99 nm3。这10个石墨矿样，4个为大鳞片石墨矿石，4个为细鳞片石墨矿石，1个为隐晶质石墨矿石，1个为脉石墨矿石。细鳞片石墨的晶胞体积普遍较大鳞片石墨大，隐晶质石墨晶胞体积较大多数细鳞片石墨大，脉石墨的晶胞体积与大鳞片石墨相当。文献［13］指出，石墨晶胞体积与石墨晶体结构氧含量有关，氧含量越高，晶胞体积越大，晶体结构越不完整，缺陷越多，可浮性就越差，这与实践中石墨浮选难易程度吻合。

3.2.2 石墨化度与3R多型含量

天然石墨晶体结构主要为2H多型结构，但其堆积次序排列与理想状态下的...ABAB...型存在差异，石墨化度（r）是石墨结构中碳原子规整排列的程度，根据文献［14-15］公式计算。石墨晶体结构的完善程度还可通过3R多型含量（Rh）衡量，其与d002成正比，与r成反比，根据文献［16］公式计算。

各试样石墨化度及3R多型含量计算结果见表3。

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由表3可知，试样的石墨化度与其自身鳞片大小有关，大鳞片石墨较细鳞片石墨而言石墨化度更高，晶体结构更完整，可浮性更好。不过也有例外，如萝北细鳞片石墨的石墨化度高于宜昌大鳞片石墨，与坦桑尼亚大鳞片石墨的石墨化度相近，且实际选矿过程中也可发现萝北细鳞片石墨的可选性较好，其精矿固定碳含量明显高于其他细鳞片，为10个试样中最高；汪清隐晶质石墨的石墨化度较低，其中石墨化度最低的为达茂旗细鳞片石墨，其可选性也较差，精矿固定碳含量为90.07%，回收率仅82.21%；斯里兰卡脉石墨与莫桑比克A石墨矿石的石墨化度略高，分别为94.57%和93.81%，脉石墨被普遍认为是石墨化度最高的石墨。不同试样中3R多型石墨的含量存在差异，3R多型的含量与石墨的晶胞体积有关。各试样的晶胞体积从大到小的顺序为达茂旗石墨（1）、汪清石墨（2）、上饶石墨（3）、淅川石墨（4）、萝北石墨（5）、宜昌石墨（6）、坦桑尼亚石墨（7）、莫桑比克B石墨（8）、斯里兰卡石墨（9）、莫桑比克A石墨（10），按此顺序对其石墨化度及3R多型进行排序，结果如图3所示。

由图3可知，试样的石墨化度和3R多型含量与其晶胞体积分别呈反比和正比。石墨的晶胞体积、石墨化度、3R多型含量与石墨晶体结构氧含量有关。石墨矿石在磨矿过程中鳞片边缘被破坏，与空气和水中的氧发生作用，使得晶体结构中引入含氧官能团，从而受到一定破坏，破坏的程度与引入含氧官能团的数量有关，引入的官能团数量越多，石墨化度越低、3R多型含量也就越高，石墨晶胞体积越大。就晶质石墨而言，大鳞片石墨由于比表面积小，引入晶体结构中的含氧官能团的百分比小，对晶体结构影响小。相反，对于细鳞片石墨晶体结构影响大［13］。在细鳞片石墨选矿中，为获得好的选矿指标，应保证石墨矿物充分单体解离，此过程会无法避免地引入含氧官能团，嵌布粒度越细，晶体结构引入的官能团越多，致使其晶胞增大、石墨化度降低且3R多型含量增多。因此，细鳞片石墨的石墨化度普遍较大鳞片石墨的石墨化度低，导致浮选可选性也较大鳞片石墨差。

3.3 浮选速率

对各试样进行浮选速率试验，结果见图4、图5。

由图4、图5可知，不同试样的浮选速率v由快到慢的顺序为v（斯里兰卡）＞v（莫桑比克A）＞v（莫桑比克B）＞v（坦桑尼亚）＞v（萝北）＞v（宜昌）＞v（淅川）＞v（上饶）＞v（汪清）＞v（达茂旗）；精矿回收率和产率随浮选时间增加而增加，但增加的速度减慢；浮选前期刮出的精矿固定碳含量较高，各试样的浮选都存在这种现象，可能的原因为：石墨精矿中存在单体解离较好或者晶体结构完整的石墨，其具有更强的疏水性，因而浮选速率高，上浮速度快。

常用的浮选动力学模型有经典一、二级动力学模型和一、二级矩阵分布模型［17-19］等。使用Matlab软件拟合，结果见表4。结果表明，经典一级动力学模型下R2最高，因此各石墨精矿浮选速率适用于经典一级动力学模型。

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由表4可知，莫桑比克A试样的浮选速率常数最高，汪清石墨精矿的浮选速率常数最低，说明莫桑比克A精矿的浮选速率最高，而汪清精矿的浮选速率最低。

将试样的浮选速率常数与其石墨化度进行对比，结果见图6。

由图6可知，试样的石墨化度越高，其浮选速率越高，汪清试样稍有异常，其石墨化度较达茂旗石墨高，浮选速率却较低；其余各浮选精矿浮选速率常数均与其石墨化度相对应，进一步说明试样的浮选速率与其石墨化度紧密相关，石墨化度越高，石墨的可浮性越好，石墨浮选速率越高。

4 结 论

（1）鳞片石墨接触角在60°附近，大鳞片石墨和致密晶质石墨普遍具有相对较大的接触角，而细鳞片石墨和隐晶质石墨一般接触角相对较小。

（2）各精矿中石墨晶体轴长a0范围为0.246 51～0.248 27 nm，c0范围为0.671 29～0.675 68 nm，晶胞体积V范围为0.035 33～0.035 99 nm3，石墨晶胞体积越大，其晶体结构中含氧量就越高，导致晶体缺陷越多，晶体结构越不完整，可浮性越差；大鳞片石墨较细鳞片石墨和隐晶质石墨具有更小的晶胞体积和更完善的晶体结构，因此其精矿具有更高的固定碳含量，隐晶质石墨晶胞体积较大，其可浮性最差，因此，其精矿固定碳含量最低。

（3）各精矿中石墨精矿的石墨化度范围为68.78%～94.57%，其中脉石墨石墨化度最高，大鳞片石墨次之，细鳞片石墨和隐晶质石墨较低，石墨晶体中3R多型含量与其石墨化度成反比。

（4）浮选速度试验结果表明，浮选速率符合经典一级动力学模型，且大鳞片石墨的浮选速率普遍较高，隐晶质石墨浮选速率最低，优先浮出的产品具有较高的固定碳含量。

（5）石墨精矿浮选速率与其石墨化度正相关，石墨化度越高的石墨具有越完善的晶体结构，疏水性越好，因此浮选速率越快，浮选时间越短，其固定碳含量越高。