Fe3+作用下煤矸石中黄铁矿的氧化速率和化学计量学特征

金 韬 孟庆俊，3 凤 阳 胡振琪 崔雅红 冯启言，31

（1.江苏省老工业基地资源利用与生态修复协同创新中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学矿山生态修复教育部工程研究中心，江苏 徐州 221116）

黄铁矿是矿区环境中常见的金属硫化物，易被氧化形成酸性矿山废水（AMD），进而引发一系列环境污染问题。因此，黄铁矿氧化的机理及其动力学影响因素研究一直是矿区污染环境治理领域的研究热点。一般认为Fe3+与O2的含量越高，黄铁矿电化学氧化速率越快［1-2］。KANZAKI等［3］研究发现，在低氧、酸性（pH=3）条件下，黄铁矿与水、O2反应生成HO2·、H2O2和·OH等中间产物，氧化速率高于预期值。机理分析结果显示，反应过程中溶出的Fe3+对黄铁矿的氧化起到了促进作用；中性或碱性条件下，尽管Fe3+的活度降低，但Fe3+依然是黄铁矿氧化过程的主要氧化剂，氧化速率甚至比O2高出3～4个数量级［4］。

煤矸石中伴生有黄铁矿是一种非常普遍的现象。目前，研究者普遍认为黄铁矿是煤矸石产酸的主要矿物成分。中高硫煤矸石堆场在自然风化、降雨淋滤及水体浸泡等综合作用下，煤矸石中黄铁矿等含硫矿物易与水、空气及微生物等发生氧化反应，产生酸性矿山废水，促进重金属离子的释放［5-6］。与纯黄铁矿不同的是，煤矸石中除含有酸性矿物成分外，随风化程度不同，还含有对酸起中和作用的碳酸盐等碱性矿物成分。梁冰等［7］研究发现，当煤矸石具有产酸潜力但净产酸量不高时，产生酸性矿井水的可能性较小；HESKETH等［8］研究认为，煤矸石中碳酸盐溶解速率及黄铁矿氧化速率共同控制着酸性矿井水的形成。

因此，研究不同类型煤矸石在Fe3+作用下的氧化特征对于全面了解煤矸石产酸规律并掌握其内在机理，从而从源头控制煤矸石场地AMD具有重要意义。本试验以高风化中高硫、低风化中高硫以及高风化低硫等3种不同类型的煤矸石为研究对象，对比黄铁矿样品，研究酸性条件、Fe3+作用下煤矸石样品的氧化速率和化学计量学特征，为总结煤矸石实际产酸规律提供理论支持。

1 试样采集与处理

低风化中高硫煤矸石采自山西古交东曲2号井排矸区煤矸石堆场，高风化低硫煤矸石采自德州邱集煤矸石堆场，高风化中高硫煤矸石采自凯里平路河旁煤矸石堆场，分别标记为SX、DZ和KL。样品自然风干7 d后进行XRD分析、产酸潜力测试及产酸特征试验。各煤矸石试样特征见表1，主要化学成分分析结果见表2。

注：净产酸量以H2SO4计。

试验用黄铁矿购自铜陵威特矿业公司，经手工锤碎、玛瑙研钵研磨，干燥后筛取45～74 μm粒级，于乙醇中超声洗涤，再置于浓度为10%的HCl溶液中浸泡2 h，接着用蒸馏水清洗至中性，然后真空干燥备用。化学分析结果表明，该试样S和Fe合计含量为89.43%，S与Fe原子计量比为1.99，与理论值基本一致，可视为纯黄铁矿样。

?

图1为黄铁矿、KL、SX、DZ试样的XRD图谱，结果表明，黄铁矿试样中除黄铁矿外，仅有极少量石英；3种煤矸石试样的主要矿物成分为石英，并含有一定量的黄铁矿。

2 试验方案、测试仪器及方法

2.1 试验方案

设计 3个 Fe3+初始浓度（0、5.35×10-3mol/L、8.92×10-3mol/L），定量称取黄铁矿和各煤矸石试样置于以上反应体系中，各试验组设置3个平行试验。试验在250 mL锥形瓶中进行，控制反应固液比5%、反应温度25±1℃，盐酸调节pH=2±0.2，溶解氧浓度与大气氧平衡。试验时将反应容器置于SHZ-82数显恒温振荡器内，振荡速度为120 r/min。于第0 d、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、15 d、30 d取样，对过0.45 μm玻璃纤维滤膜后的水样进行分析。

净产酸量w（kg/t，以H2SO4计）测试：将2.5 g煤矸石试样置于500 mL的锥形瓶中，加入250 mL浓度为15%的H2O2溶液，当反应进行至瓶内无气泡产生时放在电热板上90℃低温加热至锥形瓶中无气泡产生，冷却至室温后用0.1 mol/L的NaOH溶液进行中和滴定反应，根据NaOH的滴定用量计算试样的净产酸量w。

2.2 测试仪器与方法

本研究中黄铁矿和煤矸石矿物相分析和化学成分分析分别由X射线衍射分析仪（SHIMADZU XRD-6100）和X射线荧光光谱仪（德国布鲁克AXS有限公司，S8 TIGER）测定；pH通过pH计（上海精科雷磁有限公司，PXSJ-216F）进行测定；Fe2+和Fetotal用紫外-可见分光光度计（恒平722）测定；SO42-使用离子色谱仪（瑞士万通有限公司，ECO IC）进行测定；微观形貌特征通过扫描电子显微镜（SEM，美国FEI Quanta 250）进行观察。

煤矸石产酸能力的测定参照文献［12-14］的方法，Fe2+表观反应速率参考文献［15］中的公式。

3 试验结果与讨论

3.1 Fe3+氧化黄铁矿、煤矸石的动态特征

在前人有关黄铁矿氧化速率的研究计算中，反应进程变量通常为SO42−或 Fe2+的产生量，又或是 Fe3+的消耗量［16-19］。由于硫在氧化过程中有多种氧化途径可形成多种中间过渡性产物，如单质硫、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等，所以基于SO42−释放量计算的硫化物氧化速率常小于实际反应速率［20］。而黄铁矿结构中硫原子对形成了非键合的轨道［21］，所以这类金属硫化物的价键只由金属原子提供而不能与H+相互作用［22］，试验设计的酸性条件中H+不会使Fe2+从矿物中溶出，故选择Fe2+的产生量为考察指标。

3.1.1 Fe3+氧化黄铁矿、煤矸石的动态过程

图2为黄铁矿和3种煤矸石在不同Fe3+初始浓度下体系中Fe2+浓度的变化趋势。

由图2可知：①对于黄铁矿试样，Fe3+初始浓度为0时，Fe2+产生量较少，反应体系中Fe2+一直维持较低浓度；Fe3+初始浓度为5.35×10-3mol/L或8.92×10-3mol/L时，前5 d体系中Fe2+浓度快速升高，之后基本稳定；Fe3+初始浓度越高，反应体系中Fe2+浓度越高。②对于3个煤矸石试样，0～1 d内Fe2+浓度快速升高，1～7 d内Fe2+仍然较快速产生，但升高速度减缓，7 d后体系内Fe2+浓度基本稳定；Fe3+初始浓度越高，反应体系中Fe2+浓度越高，KL试样体系中Fe2+浓度平衡浓度最高。

3.1.2 Fe3+氧化黄铁矿与煤矸石的氧化速率

根据图2中各试样不同Fe3+初始浓度下反应1 d后体系中Fe2+浓度计算表观氧化速率RFe2+，结果见表3。

?

由表3可知：①对于黄铁矿试样，当Fe3+初始浓度由0上升至5.35×10-3mol/L时，表观氧化速率RFe2+提升了20.38倍；Fe3+初始浓度由5.35×10-3mol/L升至8.92×10-3mol/L时，表观氧化速率RFe2+提升了1.56倍。②对于3个煤矸石试样，KL试验组与此对应的表观氧化速率RFe2+分别提升5.81倍、0.05倍；DZ试验组与此对应的表观氧化速率RFe2+分别提升1.11倍、0.09倍；SX试验组与此对应的表观氧化速率RFe2+分别提升3.36倍、0.59倍。

这一阶段，可看作由表面反应控制的FeS2以及FeS2的少量氧化产物溶出过程［23-24］。对比不同试样试验组的数据发现：黄铁矿试样溶出浓度达到10-3mol/L水平，煤矸石试样中KL组的Fe2+溶出量与黄铁矿组数值相当，然而硫、铁含量最高的SX试样中Fe2+溶出量却低于KL样品，煤矸石DZ是所有试样中Fe2+溶出量最低的，与相同初始条件下其他煤矸石试样存在1～2个数量级的差别。结合煤矸石试样特征可以初步判断，硫铁含量相当的情况下，风化程度越高的煤矸石在反应初期具有越快的反应速率。

1～7 d，体系中的Fe2+稳定快速的产生，用试差法对所测得数据进行分析，发现Fe2+浓度与反应时间t存在良好的线性关系，通过线性回归方程拟合得到的试样不同Fe3+初始浓度下的动力学参数，结果见表4。

由表4可知，试样不同Fe3+初始浓度下体系中Fe2+浓度-时间基本符合线性规律，相关系数R2均大于0.9。需要说明的是，对于黄铁矿试样，Fe3+初始浓度为8.92×10-3mol/L时，相关系数R2为0.796 1，不符合线性规律。这是由于Fe3+初始浓度较高的情况下，黄铁矿体系中Fe2+稳定快速产生期到第3 d就基本结束，此后进入缓慢产酸反应期，因此通过1～7 d的数据进行线性拟合结果不理想。

将Fe3+的初始浓度与对应氧化反应速率进行相关性分析发现，对于黄铁矿、KL和DZ试验组，二者具有正相关关系（黄铁矿组相关系数0.945，KL组相关系数0.996，DZ组相关系数0.803），而SX试验组相关系数为-0.746，可见Fe3+初始浓度的上升并不对所有煤矸石1～7 d稳定产生期的氧化反应都具有促进作用。

?

本试验反应过程属于多相反应过程，矿物的溶解发生在固相和液相的界面。按照核收缩模型，这类反应需经历5个步骤：浸出剂（Fe3+）在边界层的外扩散和内扩散、浸出剂与矿物发生化学反应、可溶性产物在边界层的内扩散和外扩散，当反应物通过边界层的阻碍较小时则浸出过程受化学反应控制［25-26］。相对恒定体系下矿物颗粒浸出受化学反应控制时，符合浸出反应控制方程。将该反应期各试样铁浸出率与时间进行拟合，结果显示较好的线性关系，说明在这一阶段体系内发生的反应主要受化学反应控制。

表5为第1～7 d试样不同Fe3+初始浓度下总铁溶出量与参与反应固相铁量的比值。

?

由表5可知，快速反应期阶段（第1～7 d）产酸矿物的反应量（以液相中的总铁溶出量占参与反应固相铁含量计）基本都大于0.9，说明本试验体系中黄铁矿及含黄铁矿煤矸石的大量氧化反应发生在1～7 d；KL在Fe3+初始浓度为0的条件下发生氧化反应，快速反应期阶段内产酸矿物的反应量较其他试验组低，这可能是因为KL作为高风化程度中高硫型煤矸石，在Fe3+初始浓度为0的条件下，其氧化速率在进入缓慢稳定期后仍然相对较快（经计算为4.65×10-7mol/（L·h）），说明风化程度高的高硫煤矸石其酸化污染期也会更长。

7 d后，各组Fe2+的快速产生期结束，Fe2+浓度缓慢增加直至在各体系内维持一个相对稳定的状态。测定7～20 d内各反应体系的pH值发现，黄铁矿组pH值略微降低，而煤矸石中DZ组pH值出现上升现象，其3个Fe3+初始浓度下的pH值由2.49、2.71、2.52分别上升至3.97、5.26、4.36。这是因为煤矸石中可能存在碳酸盐或硅酸盐矿物，这些伴生矿物在液相条件中可以稳定、持续地中和酸度［27］，影响整个体系的表观酸碱度。

3.1.3 Fe3+氧化煤矸石的微观机制

试验测定的pH值是在发生在体系中的酸碱中和反应后的表观测量值，煤矸石在硫化矿物氧化产酸的同时，伴生矿物也会发生氧化、溶解等反应，因此，仅以pH的变化作为产酸结果的表征是不够的。为进一步探究Fe3+氧化煤矸石的微观机制，对2种净产酸潜力差距最大的KL（92.21 kg/t，以H2SO4计）和DZ（22.89 kg/t，以H2SO4计）进行了SEM分析，结果见图3。

图3（b）显示：KL中，Si、Al、S、Fe、O等元素有重合的较集中分布区域，再次验证KL煤矸石伴生有黄铁矿（FeS2）等硫铁矿物以及高岭土（Al4［SiO10］（OH）8）、莫来石（3Al2O3·2SiO2）等铝硅酸盐类矿物。图3（d）显示：DZ中除了以上矿物外，具有突出的K、Ca、Mg元素集中分布，这说明方解石（CaCO3）、白云石（CaMg（CO3）2）等碳酸盐类矿物的存在；另外还可能含有少量菱铁矿（FeCO3）和石膏（CaSO4）等。这些碳酸盐、硅酸盐矿物会消耗H+，与H2O反应发生溶解，中和黄铁矿等硫化矿物氧化产生的酸度。此外，K、Na、Ca、Mg等煤矸石常见构成元素以离子态溶解后会在煤矸石颗粒表面与H+发生离子交换作用，造成反应体系pH的变化。因此，KL（92.21 kg/t，以H2SO4计）和DZ（22.89 kg/t，以 H2SO4计）具有较大的产酸潜力差异，在氧化产酸过程中由于以上矿物的溶解速率和中和能力的强弱，表现出不同的氧化速率。

3.2 化学计量学特征分析

当Fe3+为反应体系的氧化剂时，化学方程式为

由表6可知，①对于黄铁矿，Fe3+初始浓度为0时，/［Fe2+］化学计量比范围为1.18～2.62，基本符合O2为氧化剂的氧化反应化学计量规律；Fe3+初始浓度为5.35×10-3mol/L或8.92×10-3mol/L时，/［Fe2+］化学计量比范围为0.15～0.46，Fe3+初始浓度的增加对化学计量比的影响不大，基本符合Fe3+为氧化剂的氧化反应化学计量规律，据此进行氧化速率的计算符合实际。②对于KL，Fe3+初始浓度为0时，化学计量比与黄铁矿相似，较为稳定；Fe3+初始浓

度为5.35×10-3mol/L或8.92×10-3mol/L时，/［Fe2+］化学计量比大于0.13，均高于0.5。③对于DZ和SX，Fe3+初始浓度为0时，/［Fe2+］化学计量比远大于2；对于SX，Fe3+初始浓度为5.35×10-3mol/L时，/［Fe2+］化学计量比范围为8.88～10.38，较为稳定，Fe3+初始浓度为 8.92×10-3mol/L 时，/［Fe2+］化学计量比变化较大，整体呈升高趋势；对于DZ，Fe3+初始浓度为 5.35×10-3mol/L 或 8.92×10-3mol/L时，/［Fe2+］化学计量比随时间呈现较大幅度的无规则变化，对应的计量比在0.61～17.46和6.35～16.64波动，但整体低于Fe3+初始浓度为0的试验组。

?

4 结论

（1）煤矸石在液相环境中Fe3+作用下产酸的过程可以划分为0～1 d溶解期、1～7 d快速产酸期、7～30 d缓慢稳定期3个阶段，其中快速产酸期受化学反应控制，该阶段煤矸石被氧化大幅提高环境酸度，基本代表了该类煤矸石产酸量。结果表明：在实际煤矸石堆场环境中，当矸石遇到持续降水等液相反应条件后，酸性污染会很快产生并持续。

（2）在外加Fe3+的模拟酸性液体环境中，煤矸石的氧化速率随液相中Fe3+初始浓度的增加而增加，为Fe3+浓度的一级反应。Fe3+初始浓度由5.35×10-3mol/L上升至8.92×10-3mol/L时，黄铁矿的氧化速率由4.80×10-5mol/（L·h）升至5.23×10-5mol/（L·h）；KL煤矸石的氧化速率由1.07×10-5mol/（L·h）升至1.91×10-5mol/（L·h）；DZ煤矸石的氧化速率由0.9×10-7mol/（L·h）升至1.1×10-7mol/（L·h）；SX煤矸石的氧化速率由1.39×10-6mol/（L·h）升至1.5×10-6mol/（L·h）。

（3）对于煤矸石这样的复杂矿物混合体系，其氧化产酸过程不能简单地类比黄铁矿氧化理论，煤矸石的风化程度、矿物伴生情况极大地影响煤矸石的氧化产酸过程。风化程度高、有大量硫铁矿物成分的这类煤矸石（如KL）氧化产酸规律接近黄铁矿，更容易被氧化产生酸化效应；DZ这类风化程度高、硫铁矿物含量相对较少而伴生有更多碳酸盐、硅酸盐矿物的煤矸石本身的产酸潜力就比较低，伴随其硫铁矿物氧化反应的是复杂而不可忽视的产碱成分的溶出；对于SX这类风化程度小的新鲜煤矸石而言，即使酸性来源物质硫铁矿物含量高具有相当大的产酸潜力，其硫铁矿物的氧化并不会像高风化矸石一样快而彻底。