除钒尾渣短流程工艺制备高纯NH4VO3

刘景景

（攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花 617000）

钛广泛应用于航空航天、石油化工、能源、交通、医疗等领域［1-3］。粗TiCl4是金红石生产海绵钛和钛白粉的重要中间产物，氯化过程中V元素生成VOCl3并进入粗TiCl4［4-6］。目前，工业上主要使用铝粉除钒技术精制粗TiCl4。通过添加铝粉使VOCl3还原为VOCl2，并沉淀在蒸馏釜底部，后续通过蒸馏即可实现TiCl4与V的分离［7-8］。该工艺产生的TiCl4除钒尾渣含钒2%～5%，具有较高的回收利用价值。

文献报道，粗TiCl4除钒尾渣中钒的回收采用“自氧化—碱洗脱氯—酸浸—酸浸尾渣焙烧—水浸—铵盐沉钒—煅烧”、“碱处理—酸浸—沉钒—煅烧”工艺，可获得纯度为99级的V2O5产品［9-11］；孙朝晖等［12］以粗TiCl4有机物除钒尾渣为原料，开发了“焙烧—钠盐浸出—铵盐沉钒—煅烧”工艺，可获得99级V2O5产品；柳云龙等［13］以TiCl4精制车间氯化物泥浆为原料，采用“熟石灰中和—水洗—氧化焙烧—碳酸钠溶液浸出—沉钒—脱水干燥”工艺，获得了纯度大于90%的V2O5产品。然而，上述工艺存在工艺流程复杂、提钒成本高等缺点，制约了其在工业生产中的应用。

为实现粗TiCl4铝粉除钒尾渣中钒资源的低成本回收，提出了“除钒尾渣直接焙烧—铵盐浸出—沉钒制备偏钒酸铵”的新工艺。通过直接焙烧可除去尾渣中的部分杂质，同时将钒转化为V2O5，再通过铵盐循环浸出、沉淀即可获得偏钒酸铵产品，沉钒废水可直接返回浸出循环利用，大大缩短了工艺流程，实现了钒资源的低成本回收，具有较好的工业应用前景。本工艺条件试验研究了焙烧温度、NH4HCO3用量、浸出温度、浸出时间对提钒效果的影响，获得了纯度＞99%的偏钒酸铵产品，为粗TiCl4铝粉除钒尾渣中钒资源的短流程回收提供了技术支撑。

1 试样、设备及分析仪器

1.1 试 样

试样为攀枝花某厂TiCl4精制车间提供的除钒尾渣，主要元素分析结果见表1。

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由表1可知，试样有价元素V含量为2.96%，杂质元素主要为Ti、Al、Cl、Fe等，有害元素为Si、Ca、Cr等。

1.2 试验设备及分析仪器

实验室焙烧试验采用SX2-9-17TP型箱式电阻炉（额定温度1 600℃，郑州安晟科学仪器有限公司），固液分离采用SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（郑州科达机械仪器设备有限公司），固相通过101-1A电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）烘干，酸度计为PHSJ-3F型（上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司），恒温磁力搅拌器为HJ-2A型（常州朗越仪器制造有限公司），液相和固相化学成分分析采用ICAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPAES，美国赛默飞世尔公司），物相分析采用X′Pert Pro MRD X射线衍射仪（Cu靶，扫描范围2θ=10°～90°，荷兰马尔文帕纳科），数据分析采用X′Pert Highscore软件。

2 研究方法

2.1 试验方法

取50 g试样于电阻炉中，通过空气泵以60 L/min的流量向电阻炉中泵入空气，在一定温度下焙烧150 min得到焙烧样；将20 g焙烧样置于烧杯中，加入碳酸氢铵浸出剂和去离子水，经加热搅拌后过滤，得到含钒浸出液，通过循环浸出提高钒液浓度至约20 g/L，冷却至10～15℃，搅拌得到偏钒酸铵沉淀，抽滤后使用去离子水洗涤3次，在50℃下真空干燥6 h后得到偏钒酸铵产品。

2.2 分析方法

采用化学分析和ICP-AES测定溶液、渣样的元素含量，通过XRD分析渣样的物相组成；以分光光度法检测原料、残渣和V2O5中氯元素含量。

3 试验结果与讨论

3.1 焙烧温度试验

焙烧温度对试样钒氧化率的影响结果见表2。

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由表2可知，提高焙烧温度，钒氧化率先升高后基本稳定。因此，确定适宜的焙烧温度为650℃。

对650℃下焙烧150 min的焙烧样进行XRD分析，结果见图1。

由图1可知，焙烧样中主要物相有金红石型TiO2、锐钛型 TiO2、Al2O3、V2O5和 SiO2，氧化焙烧效果较好。

3.2 铵盐浸出试验

3.2.1 NH4HCO3用量

固定液固比为5 mL/g，在90℃下搅拌浸出60 min，考察NH4HCO3用量对钒浸出率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，当NH4HCO3用量为1.0时，钒浸出率为74.01%，继续增大NH4HCO3用量，钒浸出率逐渐升高后基本稳定。因此，确定适宜的NH4HCO3用量为 n（NH4+）/n（V）=2，此时钒浸出率为76.63%。

3.2.2 液固比

固定NH4HCO3用量为n（NH4+）/n（V）=2，在90 ℃下搅拌浸出60 min，考察液固比对钒浸出率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着液固比的提高，钒浸出率先升高后基本不变。当液固比为5 mL/g时，钒浸出率为76.63%；当液固比提高至9 mL/g时，钒浸出率为76.98%，表明进一步增加液固比对钒浸出率的影响不明显。因此，确定适宜的液固比为5 mL/g。

3.2.3 浸出时间

固定NH4HCO3用量为n（NH4+）/n（V）=2，液固比为5 mL/g，浸出温度为90℃，考察浸出时间对钒浸出率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着浸出时间的增加，钒浸出率先升高后基本不变。当浸出时间为30 min时，钒浸出率为76.29%；浸出时间提高至60 min时，钒浸出率为76.63%，进一步延长浸出时间对钒浸出率的影响不明显。因此，确定适宜的浸出时间为30 min。

3.2.4 浸出温度

固定NH4HCO3用量为n（NH4+）/n（V）=2，液固比为5 mL/g，浸出时间为30 min，考察浸出温度对钒浸出率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着浸出温度的升高，钒浸出率先升高后基本不变。当浸出温度为80℃时，钒浸出率可达76.65%，进一步提高浸出温度，钒浸出率变化不明显。因此，确定适宜的浸出温度为80℃。

3.3 浸出液制备钒产品

在上述适宜条件下获得的浸出液命名为浸出液1，其V浓度为5.71 g/L，直接沉钒较困难。因此，采用浸出液补充NH4HCO3后循环浸出4次的方式得到浸出液2，V浓度提高至19.66 g/L。浸出液各成分含量见表3。

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对浸出液2进行搅拌沉钒，最终产品成分分析结果见表4，XRD图谱见图6。

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由表4可知，产品NH4VO3含量为99.7%，满足标准一级品（YS/T 1022—2015）的要求。

由图6可知，产品的XRD图谱与标准谱对应较好，说明产品具有较高的纯度。

4 结 论

（1）除钒尾渣在650℃下焙烧150 min，获得的焙烧样中主要物相有金红石型TiO2、锐钛型TiO2、Al2O3、V2O5和SiO2，钒氧化率达78.12%，可采用铵盐浸出实现钒的低成本提取。

（2）条件试验确定焙烧样适宜的浸出条件为：NH4HCO3用量n（NH4+）/n（V）=2，液固比5 mL/g，浸出温度80℃，浸出时间为30 min。在上述条件下，钒浸出率可达76.65%，V浓度为5.71 g/L。浸出液经4次循环浸出后，V浓度提高至19.66 g/L。该较高浓度的浸出液直接沉钒，可获得NH4VO3含量99.72%的产品，满足标准一级品（YS/T 1022—2015）的要求，XRD分析进一步证实其具有较高的纯度。