氧化物基耐火材料抗熔渣侵蚀研究进展

高靖红 史雨晨 于广锁 苏暐光 李 耀 张俊先

1）宁夏大学化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 宁夏银川 750021

2）华东理工大学 洁净煤技术研究所 上海 200237

3）山东兖矿国拓科技工程股份有限公司 山东济宁 273500

据统计，钢铁、有色、玻璃和陶瓷、石油和能源等工业领域分别消耗约70%、3%、10%、17%的耐火材料，耐火材料市场也预计将从2016年的331亿美元增长到2021年的406亿美元［1-2］。耐火材料在国民经济建设特别是高温工业发展中起着至关重要的作用。氧化物基耐火材料因具有高温力学性能强、抗热震性好等特点，通常被用于高温、高压和强氧化还原气氛等极端环境中。但在这种条件下，熔渣渗透和化学侵蚀是导致其损毁的主要因素。

熔渣主要由CaO、FeO、Fe2O3、MgO、Al2O3、TiO2等氧化物构成，还可能含有少量氯化物、硫酸盐等其他类型的化合物［3］。熔渣对氧化物基耐火材料的侵蚀涉及固相反应以及与液相的相互作用，其过程不仅限于材料表面的溶解作用，而且熔渣还能通过气孔或通过耐火材料的液相、固相扩散渗入基体中，使耐火材料表面附近的组成和结构发生质变，从而造成耐火材料的蚀损。Lee等［4］提出熔渣对耐火材料的侵蚀过程可分为4个阶段：1）熔渣在耐火材料表面润湿；2）熔渣通过材料表面和内部气孔开始渗透；3）化学反应破坏耐火材料键合；4）熔融的液态渣侵蚀耐火材料成分。耐火材料的渣蚀不仅会降低其使用寿命，还可能会导致灾难性事故，致使工厂计划外停车，造成不可预估的损失。因此，研究熔渣对氧化物基耐火材料的侵蚀机制与渗透过程，对实际生产中提高耐火材料的使用寿命以及促进高温工业的发展尤其重要。

本文中，详细总结了熔渣对单相氧化物、多相氧化物和氧化物-碳复合耐火材料侵蚀渗透的主要过程及其反应机制，探讨了熔渣组分以及液相黏度对侵蚀的重要影响，并对今后耐火材料的研究重点和发展方向进行了分析和展望。

1 熔渣对单相氧化物耐火材料的侵蚀

1.1 Al2O3基耐火材料

Al2O3基耐火材料包括耐火黏土和Al2O3含量高的高纯氧化铝耐火材料，因其耐高温和良好的抗熔渣侵蚀性被广泛应用于水泥回转窑预热器［5］、高炉炉膛和风口［6］以及石化工业反应器衬里［7］等。在大型钢包用高纯原料中，刚玉抗酸性和碱性熔渣的性能良好，是一种应用十分广泛的耐火原料。

Song等［8］研究了SiO2-MgO-FeO-CaO-Al2O3渣对Al2O3基耐火材料的润湿和侵蚀行为，加热后固体熔渣逐渐熔化成液态，同时接触角减小。最初熔渣没有完全熔化，并且由于存在固相，熔渣的表面张力相对较高，抑制了Al2O3的溶解。随着温度的升高，炉渣的表面张力明显降低，接触角相应减小，然后保持稳定。润湿是引起Al2O3基耐火材料侵蚀的第一步，当熔渣熔化成液态时，加速了Al2O3从基材中的溶解；同时熔渣中的Mg2+和Ca2+会向基材扩散，与Al2O3发生反应。侵蚀过程概括为三个阶段：熔化和润湿、溶解和扩散、结晶。良好的润湿性和Al2O3在熔渣中的溶解是导致侵蚀的两个主要因素。

Guha等［9］研究了在1 400～1 550℃的温度下Al2O3与CaO-Al2O3-SiO2（CAS）熔渣的反应。预计在1 400℃时，Al2O3中出现连贯性的CaAl4O7（CA2）反应层，其后是富含钠钙石（C2AS）的边界层，而在1 450℃及更高温度下或随着时间增加，CA2与Al2O3反应形成CaAl12O19（CA6）。Al2O3侵蚀界面中存在的主要物相是CA6和CA2，它们是由Al2O3基体与熔渣中的CaO直接反应形成，或由中间产物Ca2Mg2Al28O46转化而来，CA6相有利于致密CA2层的沉淀［10］。液相是熔渣渗透的驱动力，形成的固体氧化物将形成阻碍熔渣进一步渗透的屏障，由于CA6和Al2O3之间的摩尔体积差异巨大，界面崩解并使熔融的熔渣渗入Al2O3试样的晶界。

在大型钢包用高纯原料中，由于刚玉具备良好的抗酸性和碱性熔渣的性能，因此成为应用范围最广的耐火材料。Fu等［11］观察了微孔刚玉和板状刚玉反应界面的微观结构，并研究了其抗渣机制。在微孔刚玉周围观察到一个连续的隔离层，因此与板状刚玉相比，其具有更好的抗渣性；在隔离层中形成CA6和CA2的柱状晶体是造成两者抗渣性不同的主要原因。

由上述研究可知，Al2O3在CAS熔渣中的初期溶解是通过化学反应控制的直接溶解，但很快就转变为由扩散控制的间接溶解。随着溶解的继续，形成一个或多个固相，例如CA2、CA6和C2AS，导致熔渣进一步渗透，从而使间接过程变得更加复杂。耐火材料由多孔骨料和基质构成，当熔渣与其接触时，由于基质的平均孔径较大，熔渣会优先沿着基质中的大孔向材料内部渗透［12］。

1.2 MgO基耐火材料

MgO基耐火材料广泛应用于二次精炼工艺中。Dai等［13］认为熔渣对MgO材料的侵蚀可分为以下几个步骤：1）固态渣层可防止液态熔渣与耐火材料直接接触，保护耐火衬里不受侵蚀；2）初始界面区域与液态渣之间的浓度梯度导致固态渣与液态渣之间的传质，使得固态渣层在达到一定温度后逐渐熔化，当其消失时，液态渣开始直接与耐火衬里接触；3）液态渣和耐火材料之间的浓度梯度导致它们之间的质量传递恒定，MgO颗粒开始在界面处沉淀；4）MgO颗粒逐渐在液态熔渣中熔化，一段时间后界面区域的组成与液态熔渣的组成一致，耐火材料从外到内被侵蚀；5）固态渣层和界面层完全消失，耐火材料溶解到熔渣中。

一些研究人员使用不同的方法研究了固体MgO颗粒在CaO-Al2O3-SiO2熔渣中的溶解行为。Huang等［14］研究了烧结MgO耐火材料在合成的50%（w）CaO-45%（w）Al2O3-5%（w）SiO2液态熔渣中的溶解速率。结果表明，在相同的气体流量下，烧结MgO的溶解速率最高，液态熔渣的渗透对MgO耐火材料的溶解有很大影响；在较低的气体流量下，渗透渣中MgO的传质可能是控制侵蚀速率的关键。Matsui等［15］也研究了熔融烧结MgO与CAS熔渣的反应，发现将MgO溶解到熔渣中是一个扩散控制的过程，在MgO表面形成尖晶石，阻碍熔渣的进一步渗透，并且Fe在多晶烧结MgO中的晶界扩散比熔融MgO中的体积扩散更快。

Han等［16］研究了静态条件下MgO在CaO-FeOCaF2-SiO2熔渣中的溶解，发现MgO的溶解度随熔渣中CaF2含量的增加而增加。这很可能是由于氟化物破坏了熔渣中连接的硅酸盐链而导致硅酸盐熔体黏度降低，加剧了MgO在熔渣中的溶解。Mukai等［17］通过XRD和渗透试验后样品的SEM 分析，研究了CaO-FeOx-SiO2（CFS）和CaO-Al2O3-FeOx-SiO2（CAFS）对MgO的滲透行为，结果表明，由于Fe离子具有较快的扩散速度，含Fe熔渣会迅速渗透到耐火材料中，在孔表面与耐火材料中的MgO颗粒反应形成（Mg，Fe）O固溶体层，从而减小耐火材料的孔径。在这里要考虑的另一个因素是立方MgO的开放晶体结构，它可以从熔渣中吸收Fe，从而阻碍渗透。随着耐火材料的孔径和表观孔隙率的增加、熔渣中Fe的浓度和温度的升高、熔渣碱度的降低，熔渣的渗透率增加。Zhang等［18］建立了一个侵蚀模型来描述MgO骨料的熔渣渗透过程，研究了晶界尺寸和炉渣中CaO与SiO2的质量比（简称为钙硅比）对炉渣渗透的影响，发现MgO中大量的晶界为熔渣的渗透提供了通道。当炉渣钙硅比低于1.5时，随着炉渣钙硅比的增加，MgO的溶解速率下降得更快；对于钙硅比大于1.5的熔渣，MgO骨料表现出优异的抗熔渣性能。总而言之，MgO的大多数侵蚀都与富Fe渣中形成菱镁铁矿结合层和富铝氧化铬渣中形成尖晶石层有关。

1.3 ZrO2基耐火材料

氧化锆不用作单相耐火材料，但它具有出色的耐化学侵蚀性能，因此常被用于耐火材料侵蚀较严重的区域［19］。在给定温度下，氧化物和熔渣成分是影响熔渣对氧化锆侵蚀机制的重要因素。CaO稳定的ZrO2喷嘴在钢水和熔渣中的侵蚀情况表明，较低的碱度会提高熔渣的渗透速率，并降低开始渗透的温度［20］。在这种情况下，侵蚀机制为：1）熔渣渗入喷嘴中；2）熔渣中的SiO2与ZrO2中的CaO发生反应使其不稳定，ZrO2从立方相转变为单斜相；3）单斜ZrO2颗粒易被熔融钢渣侵蚀。

与CaO-ZrO2耐火材料相比，MgO-ZrO2耐火材料更加稳定。Chen等［21］系统研究了MgO-ZrO2复合材料的抗熔渣侵蚀性能，结果表明，当熔渣中SiO2浓度较低、钙硅比较高时，在侵蚀过程中会形成高熔点物质CaZrO3和C2S致密层。这些化合物会填充孔隙，阻碍渣的渗透通道，从而提高材料的抗侵蚀性能。Wang等［22］研究了CaO-SiO2-Al2O3-FetO熔渣对MgO-ZrO2的侵蚀作用，碱度较低的熔渣通过从ZrO2晶粒中浸出MgO来侵蚀MSZ，从而破坏立方结构的稳定性，降低开孔率，并且在耐火材料表面形成致密的Mg（Al，Fe）2O4反应层，防止熔渣的进一步渗透。

2 熔渣对多相氧化物耐火材料的侵蚀

2.1 Cr2O3-Al2O3-ZrO2基耐火材料

水煤浆气化炉在高效、清洁利用煤炭资源方面发挥着至关重要的作用，热面耐火衬里是气化炉的关键组成部分，因其直接与煤渣接触，所以使用条件最为苛刻，故热面耐火衬里一般选用Cr2O3含量在86%（w）以上的高纯Cr2O3-Al2O3-ZrO2砖，俗称高铬砖。高铬砖虽然具有优异的化学和热机械稳定性，但其抗热震性相对较差，熔渣会沿着气孔和裂纹渗入耐火材料内部，并与砖内的化学成分反应生成新的物相［23］。Cai等［24］在模拟煤气化气氛下，对Cr2O3-Al2O3-ZrO2砖与碱性煤渣相互作用的动态侵蚀机制进行了研究。结果表明，碱性渣对高铬砖的侵蚀主要包括对基质的侵蚀渗透以及对试样表面Cr2O3骨料的侵蚀。熔渣中MgO和FeO与砖中Cr2O3和Al2O3在反应层中相互作用形成（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4尖晶石固溶体层，使基质结构逐渐致密，从而减缓熔渣的进一步渗透。当熔渣渗透到基质中时，ZrO2直接溶解到熔渣中，并随着熔渣的渗透而渗入基质内部，形成无ZrO2的区域，脱锆层厚度取决于ZrO2在熔渣中的溶解度以及渗透渣的量。

Chen等［25］分析了侵蚀前后的Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火衬里的相组成和显微结构。研究发现，熔渣中SiO2和CaO沿孔隙进入砖中与Al2O3反应形成CaO·Al2O3·2SiO2，使得基体致密化；并且熔渣中FeO渗入耐火材料后也与Al2O3和Cr2O3反应，形成了复合尖晶石FeO·Cr（Al）2O3，它是一种高熔点化合物，附着在耐火材料表面。此外，CO和Cl2的气体混合物也渗入高铬砖中，并通过与ZrO2、Al2O3和Cr2O3的反应加速对砖的侵蚀。

Zhou等［26］观察了Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料与渗入煤渣相互作用后显微结构的变化，还研究了温度和熔渣黏度对熔渣渗透深度的影响。通过用后分析证实，在氧化性气氛中熔渣中Fe的存在形式是Fe2O3，而不是还原性气氛中的FeO，熔渣在较高温度下的黏度较低，所以其渗透深度随着温度的升高而增加，较高含量的Fe2O3熔融温度削弱了在氧化气氛中的熔渣渗透和化学腐蚀。Chen等［27］研究了在气化炉中使用4 200 h后Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火砖的侵蚀，结果表明，在砖的表面形成了一个主要由（Mg，Al）（Cr，Fe）2O4复合尖晶石组成的隔离层，该隔离层有效抑制了炉渣中主要侵蚀成分（FexO、MgO）的渗透。此外，基于EDS对侵蚀/未侵蚀界面中的主要侵蚀元素进行了定量分析，发现总侵蚀深度取决于FexO的渗透距离。

由上述研究发现，Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料的侵蚀主要由熔渣溶解和扩散机制控制，熔渣与Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料之间的相互作用在渣/耐火材料界面形成了稳定的（Mg，Al）（Cr，Fe）2O4复合尖晶石层以保护耐火材料。

2.2 MgO-MA、Al2O3-MA基耐火材料

随着人们环保意识的提高以及对Cr6+危害认识的加深，世界各国纷纷出台了一系列限制含铬耐火材料应用的政策，研制新型无铬耐火材料的呼声越来越高，因含MgAl2O4的耐火材料具有耐热冲击性和高耐火度，而成为无铬耐火材料的首选材料，并且已经越来越多地被用于炼钢和水泥窑中。Cho等［28］研究了Al2O3-尖晶石材料抗CaO-Al2O3-SiO2熔渣的渗透行为及侵蚀机制。结果表明：在熔渣-耐火材料界面由MgO-Fe2O3与MgO·Al2O3之间的反应形成MgO·（Al，Fe）2O3复合尖晶石，其含量与富镁尖晶石中MgO的含量成正比，提高了渗入渣的熔融温度和黏度，抑制了熔渣的直接侵蚀。Martinez等［29］发现，向氧化铝浇注料中添加尖晶石可抑制熔渣的渗透，因为添加的尖晶石会迅速溶解，形成诸如CA6的化合物，在熔渣和尖晶石之间形成固溶体，从而改变熔渣的局部成分。还使用回转抗渣试验研究了炉渣成分对Al2O3-尖晶石浇注料蚀损的影响，发现耐火材料中尖晶石含量的增加可以降低蚀损率。

Junmo等［30］研究了不同耐压强度的镁铝尖晶石耐火材料与高锰渣接触时的蚀损行为，发现具有高耐压强度的试样比低耐压强度试样的抗熔渣侵蚀性能更好，这是由于高耐压强度试样中基质与骨料的结合程度较强且气孔率较低，从而能有效阻止熔渣的进一步渗透。国内外其他科研工作者也对高温下熔渣对镁铝尖晶石材料的侵蚀机制开展了大量的研究［31-32］，结果证实熔渣对镁铝尖晶石的侵蚀方式以渗透为主，因此该材料还需要强化颗粒与基质间的结合强度，以提高其抗熔渣渗透性能。

3 熔渣对氧化物-碳复合耐火材料的侵蚀

MgO-C砖作为一种含碳耐火材料，既利用了镁砂的高抗渣侵蚀能力，又利用了石墨的高导热性和低膨胀性，另外，石墨的存在有效弥补了镁砂耐剥落性能差的缺点。关于镁碳砖的侵蚀机制，国内外进行了许多研究，通常认为熔渣对MgO的溶解以及砖中碳的氧化是使其寿命缩短的主要原因［33-35］。Chen等［36］研究了Fe的添加对氧化气氛下MgO-C材料抗渣侵蚀性的影响。结果表明，熔渣对MgO-C耐火材料的侵蚀都是通过典型的氧化-渗透-脱离机制发生。对于含Fe的耐火材料，石墨的氧化优先于铁的氧化，这是由于石墨的间接氧化以及Mg蒸气与界面处的氧气反应在热面原位形成了致密的MgO层，有效地抑制熔渣的进一步渗透，该保护层是氧化气氛中MgOC耐火材料具备优异的抗渣侵蚀性的关键因素。致密的MgO层的形成机制涉及两个关键步骤：还原形成Mg蒸气及其氧化和重结晶MgO［37］。Liu等［38-39］系统探究了熔渣在MgO-C耐火材料上的润湿、扩散和侵蚀行为。发现熔渣通过晶界和溶解MgO形成的通道以及熔渣与碳之间的氧化还原反应形成的孔和通道渗入MgO-C耐火材料，MgO的溶解以及熔渣与耐火材料之间的化学反应改变了润湿和扩散过程，加剧了对MgO-C耐火材料的侵蚀。此外，在界面附近发现了MgAl2O4，相关研究证实，原位形成MgAl2O4可以提高MgO-C耐火材料的抗渣侵蚀性。

Al2O3-C耐火材料含有5%～30%（w）的碳，具备优异的热机械和热化学性能，是常用的功能性耐火材料。Kumar等［40］研究了Al2O3-C耐火材料在1 550℃下与MnO-SiO2-Al2O3三元渣和MnO-SiO2二元渣接触后的侵蚀行为，考察了侵蚀反应的瞬态过程随时间和耐火材料成分的变化规律。结果显示，两种熔渣在耐火材料基体中都有明显的渗透，三元渣的渗透深度随着耐火材料中碳含量的增加而增加。侵蚀在很大程度上由界面区域的溶解反应决定，刚玉在耐火材料中溶解，形成针状刚玉晶体，在长时间接触后转变为有凝聚力的网状刚玉晶体。

Kumar等［41］还在1 550℃下研究了ZrO2-C耐火材料与50%（w）MnO-25%（w）SiO2-25%（w）Al2O3的三元渣接触时的损毁行为。ZrO2的原位碳热还原和熔渣中可还原氧化物的存在显著减少了碳，促进了熔渣的进一步渗透。熔渣与ZrO2之间的相互作用导致ZrO2颗粒中的Y2O3耗尽，从而加剧ZrO2在富渣区域的扩散速率。

Zuo等［42］通过回转抗渣法在1 450～1 550℃下研究了新型Al2O3-SiC-SiO2-C复合耐火材料对高炉熔渣的耐蚀性，并将其与常规刚玉耐火材料进行比较。Al2O3和3Al2O3·2SiO2相的溶解可能是Al2O3-SiC-SiO2-C复合耐火材料侵蚀的主要原因，并且熔渣层中较高熔点的化合物可能在热面衬里上结晶，形成了更稳定的减轻侵蚀的保护层。与传统的刚玉耐火材料相比，新型Al2O3-SiC-SiO2-C复合耐火材料中的碳和SiC相不易被熔渣润湿，因此具备更好的抗渣侵蚀能力。

除了耐火材料的类型之外，试样的微观结构和孔隙结构是影响耐火材料抗熔渣侵蚀性的决定性因素［43-44］。在氧化物基耐火材料中添加一定量的碳质材料后，能够使耐火材料致密化，提高耐火材料的密度，尽可能减少其显气孔率，从而抑制熔渣向耐火材料内部的渗透，显著改善了耐火材料的抗渣侵蚀性和抗热震性能。但是其也存在着较为明显的缺点，主要是氧化物组分和炭素在高温下很容易发生氧化还原反应，使耐火材料组织劣化。

4 结语与展望

熔渣在耐火材料中的扩散速率主要受渗透渣黏度控制，如果在渣/耐火材料界面生成高黏度或高熔点的相，就能够减缓熔渣对耐火材料的侵蚀；另一方面，可以调整控制耐火材料的组成，通过耐火材料与熔渣的反应来改变渗透渣的成分，降低它对耐火材料的侵蚀与渗透；还可以通过替代工艺技术，生成被动的保护性涂层，阻碍熔渣对耐火材料的侵蚀。

目前对氧化物基耐火材料抗渣侵蚀性能的研究仍然存在一些不足，在未来研究耐火材料抗渣侵蚀性的过程中，需要改进和开展的研究可以集中在以下几方面：1）利用目前对熔渣与耐火材料之间相互作用的理解，开发出更耐侵蚀的耐火材料，可以通过在耐火材料中形成受控边界层或使用良性边界层相来进行。2）优化实验室抗渣侵蚀测试的条件，使其更接近实际工况条件，改善表征技术，以期详尽了解耐火材料的抗熔渣侵蚀机制。3）尝试建立一个全面的高温侵蚀理论模型，以及通过有限元分析对涉及的主要化学溶解现象进行模拟计算。

高温工业领域越来越重视生产能效和循环经济，对耐火材料也提出了更高的要求。随着国内外科研工作者的不断深入研究，采用新技术、新工艺制备的耐火材料抗渣侵蚀性能不断改善，耐火材料也从单一追求高性能转向以长寿化、绿色化、功能化等为目标导向。氧化物-碳复合耐火材料在高温强度、抗侵蚀性、抗氧化性及抗热震性等方面都有其自身显著的优势，因此，氧化物-碳复合耐火材料已经开始成为今后的研究热点，有望发展成为新一代的优质高效耐火材料。