电催化氮气还原合成氨反应中抑制水解析氢竞争的研究进展

张婷，孙晓红，于宏兵，董恒

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

随着世界人口和经济的快速增长，氨作为一种基础的化学原料，其工业需求量与日俱增，已成为世界上产量第二高的化学品。20 世纪以前，生物固氮产氨是自然界中唯一可行的途径。直到20世纪初，Haber-Bosch 工艺的出现才打破了全球氮循环，将自然固氮产氨能力翻了一番[1-2]。但该工艺能源消耗巨大（占全球能耗的1%～2%），耗费全球50%的H2（3000 万吨/年），并产生大量的CO2（4.2 亿吨/年）。因此，研发更节能、环保的催化替代技术迫在眉睫。20 世纪末，电催化和光催化产氨技术具有污染小、反应条件温和、成本低等优势，成为了人工合成氨的潜在新技术，如图1。

“我们应该做些什么别的事？国家电网公司应付不了这种持续黑暗下的电力需求，随着气温越来越冷，电力和瓦斯的需求只会增加。你想让民众死在家中，就因为他们不想打开暖气吗？在世上还没有企图冻死我们的外星人的时候，我们已经受够了那种日子。民众受了伤，受到惊吓。他们需要医生。”

图1 合成氨技术的发展历程

1985 年，Pickett 和Talarmin[3]在N2饱和的四氢呋喃溶液中用汞阴极于-2.6V下恒电势电解，首次实现了电催化氮气还原（NRR）合成氨。5 年后，Furuya 和Yoshiba[4]考察了26 种无机催化剂在气体扩散电极上NRR 产氨的性能。在-1V、1mol/L KOH 电解液条件下，ZnSe 催化剂获得了最佳法拉第电流效率（Faradic efficiency，FE）（1.3%）和氨产率[0.23mol/(h·m2)]。他们发现电催化NRR需要较大的过电位，并在电解液水环境中发生了阴极水解析氢（hydrogen evolution reaction，HER）竞争得电子，使得合成氨的FE 很低。自此之后，有关电催化NRR 合成氨的研究活动几乎处于沉寂状态。……