段云莹,裴绍峰,廖名稳,翟世奎,张海波,徐刚,袁红明
1. 中国海洋大学海洋地球科学学院,青岛 266100
2. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所生态地质与气候变化实验室,青岛 266071
3. 中国地质调查局滨海湿地生物地质重点实验室,青岛 266071
4. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室,青岛 266061
5. 中国地质大学(北京),北京 100083
重金属具有持续的毒性和生物难降解性[1],可对水生生物及生态系统造成持久性危害,并且重金属可随食物链不断累积[2-3]进入水生生物及人体内,导致多种疾病的发生。因此,重金属污染问题引起全球广泛的重视,而海洋重金属污染研究也成为全球生态环境研究的热点。目前有关的研究主要集中在近海、潮滩、河口三角洲等受人类影响较大的地区。悬浮颗粒物作为重金属的主要载体,表面可吸附大量金属离子,在生物和水动力等条件下运移至海湾,当水动力减弱时便沉积下来,导致沉积物中富集重金属元素,成为重要的污染物汇[4]。当水体理化性质发生改变时,重金属又会发生解吸、溶解等一系列物理化学反应,致使沉积物中的重金属重新释放到间隙水及上覆水体中,成为海洋污染物源。而重金属的含量和分布主要与沉积物的矿物组成和化学成分[5-6]、人类活动和生物作用[7]、水体理化性质[8-9]、悬浮颗粒物浓度[9]、化学风化作用[10]等多种因素相关;环流[11]、潮流[10-11]、沿岸流等会影响沉积物粒径的分布,从而影响到重金属的分布特征。研究重金属的浓度和分布特征对于了解近海及周边地区的污染现状、人类活动强度、水体理化性质等具有重要意义。
莱州湾作为半封闭海湾,水体交换能力远不及开阔大洋,对于污染物的净化能力也相对较差[12]。因此,近年来受黄河和小清河等河流污染物的影响较为严重,尤其随着周边城市化和工业化的发展,人为排放了大量的污染物,这些陆源污染物随河流输送至莱州湾海域,不仅造成了水域生态环境的污染,而且给渔业和养殖业带来一定的潜在风险[13]。
目前,已经有学者针对莱州湾表层沉积物重金属分布特征及污染开展评价和研究[10,14-16],但对于影响重金属分布的因素及污染来源的探究仍较少。如郑懿珉等[14]通过相关系数分析得出沉积物粒度和TOC可以控制重金属分布,刘金虎等[12]探讨了粒度、潮流和大气沉降对重金属分布的影响。Xu等[10]研究了影响重金属分布的潜在因素,包括沉积物粒径、TOC、水动力和潮流等。然而还有沉积物矿物组成、环流、生物作用、地表径流、水体理化性质等因素尚未得到系统分析,因此,对于控制重金属分布的因素还缺乏更加全面的探讨。
此外,以往研究在采样年份和季节的选取上比较零散,时间上也不连续,对于莱州湾整个海域的研究缺乏系统性,无法进行比较、分析年际变化规律或者预测未来变化趋势,而且在污染评价方法的选取上也存在差异。目前针对莱州湾的报道大多只采用1―2种评价方法,如郑懿珉等[14]采用尼梅罗综合指数法,Xu等[10]采用沉积物质量基准法和地累积指数法,罗先香等[15]采用潜在生态风险指数法。本文在分析莱州湾重金属浓度空间分布特征的基础上,综合运用潜在生态风险法、地累积指数法和沉积物质量基准法对该区重金属污染状况进行评价,并探讨不同评价结果的差异及原因;采用相关性分析和聚类分析,揭示重金属元素之间来源及成因上的联系;通过对比莱州湾历史数据和周围河流、土壤数据来分析本研究与前人研究的异同及可能的影响因素,并探究与莱州湾沉积物有潜在联系的源区,以期为莱州湾海域的生态环境保护和海湾综合治理提供科学依据和基础数据。
2016年春末夏初,搭载莱州湾的航次,完成了湾内表层沉积物的采样工作,调查范围为37.24°~38.00°N、119.10°~120.28°E。根据调查船的航次进程,共布设32个采样站位(图1)。
图1 莱州湾表层沉积物采样站位Fig.1 Sampling stations of surface sediments in Laizhou Bay
莱州湾地处渤海南部,沿岸分布有烟台、潍坊和东营3个城市及东营港、莱州港和潍坊港3大工业区[10],主要发展石油开采、化工、船舶运输等产业,经济发展势头良好[10,17]。周围入海河流主要有黄河、小清河、弥河、堤河、胶莱河、界河等,每年携带大量泥沙和污染物入海[17]。莱州湾水深多在10 m以下,最深处可达18 m[18]。由于水浅沙多,水体交换能力较弱,通常会引起污染物在湾内聚集,造成生态环境的恶化。
按照我国《海洋调查规范》[19]和《海洋监测规范》[20]中规定的方法对本次样品进行采集、保存、运输和预处理等。使用抓斗式采泥器采集莱州湾表层沉积物,并用小勺取上层0~5 cm的沉积物,装入洁净的聚乙烯袋中冷冻保存,用于之后实验室分析。测试之前进行预处理,将样品解冻后放入60 ℃烘箱中烘干并碾碎,过200目标准筛。
莱州湾表层沉积物样品的元素测试和分析在中国地质调查局青岛海洋地质研究所海洋地质实验检测中心完成。其中,Cr和Cd元素是参照Dai等[21]描述的方法,采用电感耦合等离子体质谱联用仪(型号Thermo X Series 2)测定;Hg和As元素使用双道原子荧光光度计(型号AFS-920)测定;总有机碳使用元素分析仪(型号Carlo-Erba™)测定;其余微量金属参照Xia等[22]的方法,采用X射线荧光光谱仪(型号Axios PW4400)测定。测量值与标准值之间的浓度差及重复测量的误差分别控制在10%和5%以内,以此来保证实验结果的准确度和精度。在测试总有机碳之前,对样品进行粉碎并加入10%的盐酸进行预处理以去除无机碳的干扰。
1.3.1 潜在生态风险指数法(PERI)
该方法由瑞典科学家Hakanson[23]在1980年提出,其优点在于不仅可实现对单一污染物的生态风险评价、揭示多种污染物的综合环境影响,还可定量确定污染物的生态风险级别[24-25],因此得到了广泛应用。但其缺点在于没有深入考虑多种重金属之间的协同或拮抗作用,沉积学毒性系数也没有统一的标准,依赖主观判断。其计算公式[23]如下:
式中,RI为多种污染物的综合潜在生态风险指数,Eri为单个污染物i的潜在生态风险指数,Tri为污染物i的沉积学毒性系数,该值可以反映不同污染物的毒性大小以及对生物乃至生态系统的影响程度,这里采用Hakanson[23]提出的各种污染物参数值,Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg分别为5、5、1、2、30、10和40。Cfi表示单个污染物i的污染指数,Ci和Cni分别为污染物i的实测浓度和参考标准。此处的参考标准Cni依据Hakanson[23]提出的全球工业化前沉积物中相应污染物的背景值,Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg分别为50、70、175、90、1.0、15和0.25。
此外,本文仍采用Hakanson[23]给出的单个污染物Eri值范围对应的潜在生态风险分级,并依据徐艳东等[24]研究山东近海表层沉积物时重新修改的RI范围及分级,对重金属污染物进行评价。
1.3.2 地累积指数法(Igeo)
地累积指数法是Müller[26]在1969年提出的,并将其划分成了7个等级,用来评价污染程度。该方法最大的优点在于同时考虑了地质作用和人类活动对重金属分布的双重影响,但没有考虑自然成岩作用的影响,而且背景校正系数常受到主观因素的干扰。因此,该方法适用于评估单个重金属的污染程度,并区分人类活动对生态环境的影响[27],公式[26]如下:
式中,Cn是重金属n的实测浓度,Bn是重金属n的地球化学背景值,本文采用山东省土壤元素背景值作为莱州湾元素背景值[10],k是背景校正因子,与成岩作用相关,多数情况下取1.5[10,16,27]。
1.3.3 沉积物质量基准法(SQGs)
该方法最初是美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的科学家用来比较不同区域的污染程度,并确定某些浓度高于指南的化学物质。该方法存在很多评价体系,常用的有ERL(效应浓度低值)和ERM(效应浓度高值)[28-29],TEL(阈值效应水平)和PEL(可能效应水平)[30-31]。沉积物基准的研究始于20世纪80年代,并在近几年得到迅速发展,如今很多研究都采用沉积物质量基准法揭示重金属污染程度和分布特征,评估重金属对生态系统的毒性或者可能存在的风险[30,32]。本文采用TEL(阈值效应水平)和PEL(可能效应水平)对污染物进行评价,并依据MacDonald[30]提出的不同重金属对应的TEL和PEL值对样品进行分类,从而分析重金属对生态环境的影响。
采用统计学方法对莱州湾表层沉积物中重金属的组成和含量进行了分析,研究了重金属空间分布特征,并从多个方面就重金属污染程度和潜在生态风险进行了系统评价。
本文统计并研究了Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg等7种重金属元素在莱州湾表层沉积物的含量和分布特征,统计结果见表1。
表1 莱州湾表层沉积物中重金属的含量及相应统计参数Table 1 Concentrations of heavy metals in surface sediments of Laizhou Bay mg/kg
由表1可知,莱州湾表层沉积物中重金属含量相差较大,Cr的含量最高,平均含量为60.10 mg/kg,Hg的含量最低,平均含量为0.038 mg/kg,二者含量相差3个数量级。按照重金属浓度高低进行排序,依次为Cr>Zn>Pb>Cu>As>Cd>Hg。Cu、Cd和Hg的变异系数为40%~60%,属于高度变异,表明其含量波动比较大,数据离散程度高。Pb、Zn和As的变异系数为20%~30%,属于中度变异,而且Cr变异系数最小,为15%,表明大部分站点Cr的含量比较均匀。表1中还汇总了辽东湾[33]和渤海湾[16]等数据,通过对比,本研究的各项重金属浓度明显偏低,但Cr和As明显高于辽东湾[33],稍高于渤海底质沉积物[16],而其余金属含量大都低于渤海平均值和渤海湾[16];Pb和Cr的含量与中国海域[34]很接近,而且除Zn以外其他元素均高于中国海域平均值。
图2和图3反映了莱州湾沉积物中重金属和有机碳含量的空间分布情况,根据重金属浓度和空间分布特征,研究区可大致划分成5个子区域(表1):莱州湾西部、西南部、南部、东北部和湾口。其中湾口和西南部的重金属含量明显高于东北部、南部、西部以及整个研究区,呈现湾口>西南部>整个莱州湾的分布规律;对于东北部、南部和西部海域来说,东北部海域比较富集Pb、As和Hg,南部海域较为富集Cu和Cd,而西部海域富集Zn和Cr。
图2和图3中,Cu和Zn含量的空间分布类似,高值区分布在莱州湾的中部、西南部和东北部,低值中心出现在黄河口以南和莱州湾东南部,这与郑懿珉等[14]的研究结果类似;值得注意的是西南部的高值区出现在小清河口附近;而东北部的高值区有向南延伸的趋势。Pb和Hg的高值区与Cu和Zn的分布相似,但是Pb和Hg在黄河口以北还存在一个明显的高值中心;Pb还有几个小的高值点分布在莱州湾西南部。而Cd主要分布在莱州湾西南部和西北部,这两个高值区都出现在河口附近。Cr含量在北部和西南部较高,南部出现了一个较小的高值中心,该中心的北部还出现了一个显著的低值区,该区域的Cr含量在整个研究区最低。而As含量自西南部小清河口附近至东北部逐渐升高,在东北部形成了一个高浓度区域,中心处As的含量在整个研究区最高。此外,Pb、Zn、Cd和As在莱州湾西南-东北方向形成了一个显著的高浓度带,这与Xu等[10]的研究结果相符。与大多数金属元素一致,有机碳的含量也在小清河口、黄河口北部及莱州湾东北部较高,而黄河口以南、莱州湾南部和东南部则较低。
图2 莱州湾表层沉积物中Cu、Pb、Zn和Cr含量的空间分布特征Fig.2 Spatial distributions of Cu,Pb,Zn and Cr in surface sediments of Laizhou Bay
图3 莱州湾表层沉积物中Cd、As、Hg和有机碳含量的空间分布特征Fig.3 Spatial distributions of Cd,As,Hg and organic carbon in surface sediments of Laizhou Bay
2.2.1 潜在生态风险指数法
以往的研究[12,16,35]表明,在重金属污染综合评价方法中,潜在生态风险指数法是目前比较适合莱州湾的。因此,本文采用该评价方法对莱州湾进行了系统评估,结果见表2。
表2 莱州湾重金属潜在生态风险指数Table 2 Potential ecological risk coefficients of heavy metals in Laizhou Bay
单个重金属元素潜在生态风险大小顺序为Zn<Cr<Pb<Cu<Cd<Hg<As;结合表1可知,32站位的表层沉积物样品中重金属的含量均低于全球工业化前沉积物中的背景值(除了As有一个站点超过了背景值),而且重金属的Eri值均小于16(远小于40)。因此,莱州湾单个污染物都为低潜在生态风险。根据本文评价结果,莱州湾重金属综合潜在生态风险的空间分布反映在图4中,可见RI的分布特征与大多数重金属一致,且RI值为12.26~38.78,均低于105[24],综合潜在生态风险为低风险,这主要是因为研究区中大部分站点的重金属含量明显低于背景值。
图4 莱州湾重金属综合潜在生态风险空间分布Fig.4 Spatial distribution of comprehensive potential ecological risk of heavy metals in Laizhou Bay
2.2.2 地累积指数法
根据公式[26]计算了研究区各站位的地累积指数(表3),并依据Müller提出的Igeo分级[26]对计算结果进行了分类,统计了各类样品的百分数(图5)。研究区样品的地累积指数只涉及前3个级别:Igeo≤0(无污染)、0<Igeo≤1(轻度污染)和1<Igeo≤2(偏中度污染)。
表3 莱州湾表层沉积物的地累积指数Table 3 Geoaccumulation index of surface sediments in Laizhou Bay
Igeo由高到低依次为Hg、Cd、As、Cr、Zn、Pb和Cu。其中,Hg的Igeo值为−1.132~1.782,平均值为0.259,接近轻度―偏中度污染,其余重金属元素的Igeo均值都低于0,属于无污染级别。
据图5,全部样品均未受到Pb和Cr的污染,约97%的样品无Cu和Zn污染;未受到Cd和As污染的站位数分别占62.5%和87.5%,其余的站位为轻度污染;Hg是7种重金属中唯一达到偏中度污染的元素,有21.9%的样品受到了偏中度污染,有37.5%的样品为轻度污染,这在所有重金属中是最高的,与Cd的百分数相同,并且仅有40.6%的样品未受到污染。由此推断,研究区约60%区域受到了Hg的污染,较多比例站位Cd(37.5%)和As(12.5%)的污染程度较轻,可能受到周边地区人为污染物排放的影响;基本未受到Cu、Pb、Zn和Cr的污染,但已经有轻度污染的趋势,应当给予足够重视。
图5 Igeo的百分比堆叠柱状图Fig.5 Percentage stacked histogram of Igeo
2.2.3 沉积物质量基准法
目前采用沉积物基准法探究重金属污染程度的研究有很多[27,36-37]。本文依据MacDonald[30]提出的TEL和PEL值对研究区沉积物重金属污染进行评价,揭示重金属对生态系统的危害或者潜在风险。其中,TEL值表示污染物浓度低于该值时,不良反应很少发生,几乎不会给生物带来不利影响;PEL值表示污染物浓度高于该值时,不良反应频繁发生,对生物和生态系统造成危害;浓度介于二者之间表明不良反应偶尔发生[30]。
表4列出了7种重金属的基准阈值及不同范围的样品百分数。其中,超过PEL的样品数都为0,表明沉积物中Pb、Zn和Cd的浓度不会产生不良反应,Cu、Cr和As偶尔会对生物及水生生态系统带来不利影响,尤其是Cr和As。总体而言,研究区表层沉积物重金属含量几乎不会对生态系统造成危害,这与Xu等[10]的研究结果很接近。
表4 莱州湾重金属基准阈值及不同浓度范围内样品的数量和百分比Table 4 Reference threshold of heavy metals in Laizhou Bay and the number and percentage of samples in different concentration ranges
水体中的重金属多以沉积物为载体,随沉积物运移至近海。因此,重金属的含量还与沉积物的性质和分布相关。莱州湾表层沉积物的分布主要受河口水动力[10]、沿岸流、潮流[10-11,38]、环流[11,38-39]等的影响,由此导致的粒度变化[39-40]也影响着沉积物重金属的分布[41]。以往研究[38,42]表明,莱州湾水动力条件足以推动该地区污染物的稀释、富集和扩散。河口区水动力较强,悬浮颗粒物浓度高,这些悬浮泥沙吸附重金属后随潮流、沿岸流等运移,从而改变着重金属的分布,尤其是小清河口东北部重金属的含量普遍偏高(图2,图3);而研究区南部河流还影响着Cr的分布(图2)。此外,环流同样可以控制沉积物的运动,赵保仁等[11]依据秦蕴珊等[43]的研究分析了渤海平均环流对沉积物分布和输运的影响,发现渤海沉积物的分布特点除了与沉积来源有关外,还与渤海环流密切相关。
本文分析了莱州湾表层沉积物类型的分布特征(图6a),其中沉积物以黏土、粉砂质黏土等细颗粒物质为主,砂质和粉砂质沉积物主要分布在黄河口及莱州湾东南近岸,这与河口处较强的水动力相关;而黏土等细颗粒沉积物主要分布在莱州湾东北部、小清河口西北部以及黄河口以北,推测来自黄河和小清河的沉积物进入莱州湾后,可能受到了潮流等的运移作用,涨潮控制着细颗粒物从黄河口运移至莱州湾西北部[10]。而落潮携带大量广利河和小清河口的沉积物向西部输送,并在海域水动力较弱的地方沉积下来。此外,结合莱州湾重金属(图2,图3)和表层沉积物类型(图6a)的分布特征,发现Cr、Cd、Hg等与细颗粒物质相关,而且粗颗粒与部分重金属一起沉积,可以进一步稀释重金属的浓度。
图6 莱州湾沉积物类型分布与环流的关系a. 沉积物类型分布图,b. 环流示意图[11,43-44]。Fig.6 The relationship between sediment type and circulation in Laizhou Baya. distribution of sediment types,b. circulation diagram[11,43-44].
除了潮流、河口水动力,莱州湾沉积物的分布还受环流控制。由于莱州湾环流除春季外均为顺时针方向[11,44],顺时针环流在全年占据主导地位,因此,本文主要探究莱州湾顺时针环流与沉积物分布之间的联系。图6a中,自黄河口向莱州湾北部及东北部沉积物粒径显著降低,这一分布规律与图6b的环流方向基本吻合,推测还可能受到黄河冲淡水及莱州湾平均环流的影响。黄河被认为是莱州湾沉积物的重要来源[45-46],近年研究[46-47]表明,黄河沉积物的特征矿物组合分布及莱州湾沉积物粒径趋势揭示黄河沉积物以北向、东北向输运为主,这与本文研究结果基本一致。本研究图2和图3中大部分重金属在黄河口以北及东北向上存在高值区,尤其是Pb、Cr、Cd和Hg等,这同样符合黄河沉积物的分布规律以及环流的运移方向。因此,莱州湾沉积物类型的分布受到河口水动力、环流、潮流等因素的综合控制,进而影响着重金属的含量和分布。
从宏观角度分析,图2和图3中Cu和Zn含量在西南部的高值区位于小清河口附近,推测受到小清河排污的影响;而东北部的高值区延伸方向与莱州湾平均环流相符合,可能与莱州湾环流(图6b)相关。Pb、Cd和Hg在黄河口以北的高浓度中心可能与黄河输入的污染物有关,其位置分布可能受到莱州湾内部环流(图6b)的影响[44]。As含量在东北-西南方向上形成了高浓度区域,这与小清河、广利河排污密切相关。近年来,大量的工业废水和生活污水排入小清河,造成小清河水质急剧恶化,尽管河流输沙量不断减少,但携带的污染物却逐年增加[48],这些污染物排放至莱州湾海域,导致西南部海域重金属含量增加。此外,东营港工业区和中国第二大油田位于广利河畔,发达的石化工业也成为相当可观的重金属来源[10]。
本研究中,重金属和有机碳的含量在黄河河口及莱州湾东部普遍较低。由于黄河口咸淡水交汇,水体的理化性质发生了变化,导致重金属元素发生复杂的物理化学作用,如沉淀、溶解、吸附、解吸等[49],使沉积物中重金属的形态和含量改变,这可能是导致黄河口附近重金属含量偏低的主要原因。徐艳东等[50]研究了莱州湾东部海域表层沉积物重金属的特征和来源,发现重金属的含量普遍低于莱州湾背景值,该结果与本研究一致,并且认为东部海域重金属主要来自于环流输送、工业污染、海上交通排污以及大气沉降等。
由于多种重金属的空间分布具有一定的相似性(图2,图3),为探讨其内在联系以及可能来源,本文利用统计方法对表层沉积物中7种重金属和部分氧化物进行了Pearson相关性分析。表5中各因素之间存在显著正相关关系,如TOC与大部分重金属,尤其是Cu和Zn的相关系数在0.9以上(P<0.05),表明它们的浓度和分布可能与有机碳含量相关。Al2O3和Fe2O3被认为是地壳物质[51],而大部分重金属与二者的相关关系显著,尤其是Cu、Pb和Zn,暗示这些金属可能主要来自于地壳自然风化过程[52]。由于有机碳通常吸附人为微量金属[53-54],但TOC与地壳物质的相关系数高达0.88,因此,认为只有Cu和Zn(r>0.86)受有机碳含量的影响,并与人类活动相关。此外,重金属之间也存在显著相关性,比如Cu和Zn(r=0.97,P<0.05);Pb、Cu和Zn彼此之间的相关系数很高,都在0.85以上,表明三者的内在联系以及潜在来源具有较高的一致性[55];Zn与Cd、As也具有很高的相关性,相关系数在0.85以上,表明部分Zn的来源可能与Cd、As类似,推测为人为因素;Pb与Hg的相关系数高达0.95,说明Pb和Hg的分布成因具有相似性;Cr与Pb和Zn呈中等正相关,与Hg和TOC的相关系数较低,推测Cr的来源可能比较复杂。
为了进一步探究莱州湾污染物来源,本文采用SPSS软件运用系统聚类分析对重金属和TOC进行分类,得到图7所示的树状图。图7中,共得到了两个簇,簇1比较复杂,由Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、和TOC组成,其中Cu、Zn、As和TOC的聚类很显著,认为Cu、Zn和As含量可能部分来源于人类活动,如冶炼金属、施用化肥、化石燃料的燃烧等[56],变异系数同样可以证明这一点。表1中Cu的变异系数高,属于高度变异,Zn和As为中度变异,以往研究[10,50-51,57]表明,重金属变异系数通常反映自然因素与人类活动的差异,即变异系数高的受到人类活动影响较大,说明Cu、Zn和As的含量有可能受到人为污染或外来因素的影响。结合相关性分析推测,Cu和Zn除了人为来源可能还有很大部分来自地壳自然过程。Pb、Hg和Cd聚类也显著,区别于Cu、Zn和As,这组聚类的变异系数较高,而Hg和Cd通常认为来源于人类活动[10,14],如合金、染色、电镀、化妆品及生活污水等,因此,推测Pb、Hg和Cd受人类活动影响。簇2只有Cr,证明Cr的来源较为复杂,结合表5可知,Cr与其他元素的相关关系均不显著,与Hg和TOC的相关性较差,表明Cr与Hg、TOC在来源上具有一定的差异,结合变异系数推测Cr的含量可能主要与地壳自然风化相关。此外Cr与Pb和Zn为中等正相关,判断三者具有一定的同源性。Xu等[10]的研究认为莱州湾Cr主要由人类活动富集,如采矿、冶炼金属、化石燃料的燃烧、化肥农药的使用等,因此,本文推断Cr可能还有一部分人类活动的贡献,这与郑懿珉等[14]的研究结果类似。
表5 7种重金属与氧化物之间的Pearson相关系数Table 5 Pearson’s correlation coefficients among heavy metals and TOC
图7 重金属及TOC之间的聚类分析树状图Fig.7 Dendrogram of cluster analysis between heavy metals and TOC
本文采用3种方法对重金属数据进行了评估,结果表明莱州湾表层沉积物质量较好,污染程度轻,局部受到了Hg等重金属的污染。但是,由于各种方法的关注点、适用范围、参考背景不同,因此结果有一定的差异。如潜在生态风险指数法认为本研究所有重金属(单个或综合)潜在生态风险为低风险,与罗先香等[15]的研究结果一致;但地累积指数评估结果表明,研究区大部分地区受到了Hg的污染,部分站位Cd和As的污染程度较轻,这与刘金虎等[12]对莱州湾的评价结果类似;基于沉积物质量基准(TEL-PEL)判断,Cu、Cr和As分别有53%、81%和100%的站位偶尔会发生不良反应,对生物及水生生态系统带来不利影响,Xu等[10]的研究同样采用TEL-PEL评价方法,得到的结果与本文十分接近。对于As的结果3种评价方法均不同,与前人研究也不尽相同,胡宁静等[58]采用SQGs中的ERL-ERM评价方法,得出与本文一致的结果;刘金虎等[12]采用地累积指数评价,结果表明全部站位As均为低程度的污染水平;赵玉庭等[27]潜在生态风险研究结果表明As为低污染风险。而As在水体中的赋存状态、水体-沉积物之间的形态转化以及积累效率等均会影响潜在生态风险的程度。本文采用的生态评价方法中,地累积指数法没有考虑自然成岩作用和生态效应的影响,而且背景校正系数常受到主观因素的干扰;沉积物质量基准是针对北美国家水域环境数据发展起来的一组浓度阈值,以此来评价我国海域沉积物质量存在一定的局限性;而潜在生态风险指数法不仅考虑了单个重金属污染物的生态毒性、敏感性及其相对背景值的变动积累[12],还综合评价所有污染物的生态风险和协同作用,适用性强,虽然沉积学毒性系数依赖主观判断,但从另一角度来看,污染指数和毒性系数都具有灵活性,可以根据实际情况进行调整,是海洋沉积物质量评价的有效方法。
虽然本研究采取的各种评估方法存在优缺点,结果也有所差异,但是都与前人研究结果有较好的一致性,因此本文原则上将其结果保留,以供今后研究参考。
为探讨莱州湾沉积物重金属的长期变化,本研究亦收集了往年调查数据,并进行了对比。表6汇总了莱州湾2007—2016年不同年份、不同季节的表层沉积物中重金属含量,其中Xu等[10]和郑懿珉等[14]采用的测试方法和仪器等实验条件与本文一致,具有对比和参考意义,其余文献也有部分数据与本文论述的方法相同,具有一定的借鉴意义。
表6 莱州湾沉积物重金属的长期变化数据Table 6 Long-term variation of heavy metals in sediments of Laizhou Bay mg/kg
表6中,Xu等[10]和郑懿珉等[14]的研究年份一致,在季节上具有延续性,各种重金属的含量十分接近;胡宁静等[58]和朱爱美等[16]的样品来源及实验方法都相同,但测试结果存在一定差异,可能与样品选取和区域划分有关。本文Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg的含量普遍低于Xu等[10]和郑懿珉等[14]的研究,Cr的含量则相差不大,可见莱州湾表层沉积物中Cr的含量比较稳定;2008—2012年间(除缺失年份),Hg的含量均低于其他研究;As和Hg的含量显著高于徐艳东等[50]采集的莱州湾东部海域的冬季样品,这可能与周边污染物的排放状况、河流流量和水体理化性质[59]的差异相关,由于温度的降低,表层沉积物对重金属的吸附率下降[59],加之冬季周边河流处于枯水期,重金属来源减少,导致冬季表层沉积物中赋存的重金属含量显著低于其他季节;相应地,2012年夏季的数据(主要指Cr、Cd和As)明显高于其他年份,除了河流沉积物来源的增加,也可能与温度升高促进沉积物对重金属的吸附有关。由于As和Hg通常与人类活动密切相关,因此人为输入的污染物含量也可能是重要的来源[10,16]。除了受温度、河流流量和人类活动的影响,沉积物中重金属的含量还受到其他水体理化性质(盐度、pH、Eh和溶解氧等)[59]、粒度效应[16]、化学风化作用[14]及微生物活性等的影响。
为查明莱州湾沉积物与周围河流和土壤的潜在联系,将本文研究数据与小清河口、黄河口、虞河口、黄河三角洲沉积物及山东省土壤重金属含量进行了对比,数据汇总在表7。
表7 莱州湾周围河流和土壤重金属含量Table 7 Concentrations of heavy metals in rivers and soils around Laizhou Bay mg/kg
由表7可知,莱州湾沉积物中重金属含量与黄河三角洲土壤元素背景值很接近,且显著低于黄河口沉积物,略低于山东省土壤元素背景值;与小清河口沉积物相比,研究区除Cu的含量稍高外,其余重金属含量均低于小清河口,但数值相差不大;而虞河口沉积物重金属含量明显低于莱州湾,只有Zn的含量超过本研究,这可能与虞河口采样时间在冬季有关。
以上分析可以看出,小清河口沉积物与黄河三角洲土壤(即陆上三角洲部分)的重金属含量比其他河流沉积物和土壤更接近研究区,且黄河口沉积物(即潮间带沼泽)的含量普遍偏高。这是因为1976年黄河改从清水沟分流河道入海[60],并在此沉积成陆,之后再未接受其他河道搬运来的沉积物,因此现代黄河陆上三角洲表层土壤形成于1976年以后,并且主要接受自然沉降,其土壤重金属含量除了继承分流河道输运的沉积物外,还受自然沉降和人类活动控制[61]。前人研究表明,黄河三角洲土壤中Cu、Pb和Cr主要来自于自然沉降[66],而人类活动尤其是油气开采和农业生产仅影响部分区域重金属浓度,如As、Cd和Pb高浓度区域分布在三角洲主要油气区,但这并不会显著改变整个三角洲陆上区域的重金属含量[61],因此其土壤重金属含量维持在较低水平。而黄河口沉积物则不同,自1976年之后一直受到河流输入和沿岸流冲刷的影响[67],尤其是改革开放加速了黄河沿岸工农业和城市的发展,大量生产废水和生活污水排放至黄河,使其携带的重金属浓度偏高,并随沉积物在黄河口堆积,导致黄河口沉积物的重金属含量显著高于三角洲土壤。
以往研究[10,68]认为,黄河口较高的As和Cd的浓度与黄河水的输入直接相关,结合本文生态风险评价,推测黄河水对莱州湾As和Cd污染的贡献较大。据报道,2016年黄河向莱州湾输送了2 325 t重金属[69],2015年小清河排放了46 t重金属[70],加上小清河特殊的地形和水文特征[63],加剧了重金属的积累和停留,因此结合表1推断黄河和小清河很有可能成为本研究区西部和西南部重金属的主要来源,这在一定程度上可以佐证上述重金属来源分析。山东省土壤元素背景值与整个莱州湾及其东北部数据相差较大;除Hg含量一致外,虞河口也与莱州湾南部数据有较大差别;因此,结合Xu等[10]的研究结果推测虞河和山东省土壤对研究区沉积物的贡献只有一部分或很少。
(1)研究区表层沉积物中重金属含量相差较大,由高至低依次为Cr>Zn>Pb>Cu>As>Cd>Hg。湾口和西南部的重金属含量明显高于东北部、南部、西部以及整个研究区;Cr、Cd、Hg等与细颗粒沉积物相关,表明重金属含量受沉积物粒度影响;而沉积物类型分布特征与莱州湾平均环流基本吻合,并与周围河口水动力和潮流显著相关;此外,潮流、季节(温度)等也存在一定影响。
(2)受适用条件、参考背景等的影响,不同重金属评价方法的结果存在差异。生态风险评价表明,重金属(单个或综合)潜在生态风险为低风险;依据沉积物质量基准,Cu、Cr和As(尤其是Cr和As)偶尔会产生不良反应;但地累积指数评估结果表明,研究区大部分地区受到了Hg的污染,部分站位有Cd和As的轻度污染,但并未发现其他元素的显著污染。
(3)Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg之间存在较为显著的正相关关系,空间分布特征相似。其中Cu、Pb和Zn主要源于地壳自然风化过程,而Cu和Zn还受有机碳含量的影响;Cd和As推测与人类活动相关;Cr与Hg和有机碳的相关性较差,与Pb和Zn为中等正相关,结合聚类分析和变异系数推测Cr的含量主要来源于地壳自然风化过程,人类活动次之。研究表明,黄河和小清河很有可能成为莱州湾西部和西南部表层沉积物的主要来源,而虞河及山东省土壤对研究区沉积物的贡献只有一部分或很少。
致谢:感谢课题组成员为本研究工作辛苦采集的样品及海洋地质实验检测中心工作人员对样品的测试和分析!