介孔分子筛在羟醛缩合反应中活性的研究

宫帅 高庆伟 张昱鹏 陈丽丽

摘要：利用醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯，简化了生成工序，可以在更温和的条件下获得较高的丙烯酸甲酯收率。但为了探究催化剂失活原因，对8Cs/KIT-6催化剂进行了再生性及稳定性的考察，反应317个小时依然有活性。但是，随着反应时间的延长，活性有所下降，催化剂失活的原因推测主要是反应过程中积碳造成的，通过高温焙烧后催化剂的活性基本可以恢复。

关键词：丙烯酸甲酯、活性、转化率、再生性

近20年来，介孔分子筛的研究得到很大的发展，其具有巨大的比表面积、可调节的孔径、高热稳定性和水热稳定性使其在许多领域存在潜在的应用价值。通过文献报道可知羟醛缩合反应中，硅基体系的催化活性较好，而且对于浸渍法来说，载体的选取对反应活性也具有一定影响，而纯硅分子筛具有比表面积较大，较好的孔道结构，采用其作为载体，其催化活性与常见的二氧化硅小球相比更好。

近几年KIT系列分子筛逐渐引起人们的关注，特别是KIT-6分子筛，一种大孔径介孔二氧化硅材料，孔道在4-12nm可调，是由两条连续互相贯穿的孔道构成，是一种错综复杂相互交错的三维网状结构，即两套螺旋形的三维孔道。它特有的三维立方孔道就像一个开口的介孔模板使活性物种的负载变得容易，而且负载物可以在整个孔道内分散均匀而不形成团聚的大颗粒。而且合成方法较容易、重复性高。目前，KIT-6主要应用在催化加氢、氧化等反应，在羟醛缩合反应中的应用几乎没有，因此，作为一种新型的载体，研究其在醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应具有重要意义。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

三聚甲醛，国药集团化学试剂有限公司，分析纯;醋酸甲酯，天津福晨化学试剂厂，分析纯;无水甲醇，天津光复精细化工研究所，分析纯;正硅酸乙酯，北京化工厂，分析纯;正丁醇，天津富宇精细化工有限公司，分析纯;P123，江苏省海安石油化工厂，分析纯;硝酸铯，上海恒远生物科技有限公司，分析纯;

气相色谱仪GC-8A，日本岛津;平流泵2PB00C，北京卫星制造厂;程序升温控制仪708P，厦门宇电自动化科技有限公司;反应加热炉5036，中央科学仪器制造厂;空气泵FB-3617，上海捷豹压缩机制造有限公司。

1.2催化剂的制备

首先要制备出载体介孔分子筛KIT-6，制备方法为将P123溶于浓Hcl和去离子水的混合溶液中，匀速搅拌1h，直至P123完全溶解，形成透明溶液，向上述混合溶液中加入6g正丁醇，继续搅拌1h，将该溶液放置于35℃的恒温水浴中，然后将12.9g正硅酸乙酯逐滴加入到该溶液中，将温度保持在35℃，匀速搅拌24h，然后装入反应釜中，在100℃条件下晶化24h，抽滤时用去离子水反复洗涤，100℃干燥处理。

然后采用等体积浸渍法，制备8Cs/KIT-6催化剂。将KIT-6进行预处理，等体积浸渍负载量为8wt%的硝酸铯，80℃水浴蒸干，100℃烘12h，空气气氛下，在焙烧温度为450℃处理5h，得到8Cs/KIT-6催化剂。

1.3催化剂的活性评价

此反应采用固定床微反应系统对催化剂进行催化活性评价。将8Cs/KIT-6催化剂在450℃焙烧后筛分出40-60目，装入由不锈钢管组成的反应管，将催化剂样品放在反应器中段，催化剂床层两端放有石英棉。催化剂中心部位插有热电偶，用来监测催化剂层的温度。用平流泵以0.03ml/min的进料率通过平流泵向反应器中泵入醋酸甲酯及三聚甲醛溶液，醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为1：2，收集反应产物进行分析。

2 結果与讨论

2.1催化剂的再生性和稳定性

通过之前的研究，我们确定了负载型8Cs/KIT-6催化剂是醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应中理想的催化剂，醋酸甲酯的转化率能达到35.7%，丙烯酸甲酯的选择性能达到93.9%。因此，我们选择此催化剂进行再生性和稳定性的考察。

为了探究此催化剂的再生性，我们将负载型8Cs/KIT-6催化剂在空气气氛下450℃进行焙烧处理，醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为1：2反应，然后进行反应评价，从实验结果我们可以看出，醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯及丙烯酸的选择性基本没有发生变化，其原因可能是因为通过焙烧处理后可以除去催化剂表面的积碳，所以，再生后的催化剂才能保持赏析的催化性能。

我们在每次反应结束后，都会对催化剂进行稳定性实验，即在空气条件下，进行焙烧。一共再生了32次，反应了317小时。从实验结果我们可以看出，催化剂在第四次再生后，醋酸甲酯的转化率呈现稳定状态，而丙烯酸甲酯的选择性基本维持在98%左右。从以上分析我们可以得出，此催化剂通过再生后，反应的催化性能还是比较稳定的。

醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应，简化了生产工序，对生产装置的腐蚀性变小，投资成本降低了，而且可以在更温和的条件下获得较高的丙烯酸甲酯收率。通过上述的研究我们获得了转化率和选择性较好的催化剂，又花了反应工艺条件，为催化剂的放大制备和工业化生产奠定了良好的基础。

3 结论

鉴于丙烯酸甲酯的应用非常广泛而且市场需求量不断加大的特点。我们对醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯反应所使用的催化剂的再生性和稳定性进行了研究，得到实验结论为：采用的反应器为固定床，考察了催化剂的催化反应性能随反应时间的变化趋势，我们发现随着反应时间的增加，催化剂的转化率出现了下降的趋势，催化剂失活的主要原因我们推测是因为发生了积碳，积碳占据了催化剂表面的活性或者是使催化剂的孔道发生了堵塞，通过焙烧可以使催化剂再生。

参考文献

[1]李旭日，李瑞生.KIT-6新型介孔分子筛的合成与表征[J].1003-3497（2012）13-0035-03.

[2]李子东.丙烯酸及其酯产能增大[J].研究报告及专论，2007，28（4）：35.

基金项目：2020年吉林省大学生创新创业计划训练项目“介孔分子筛在羟醛缩合反应中活性的研究”，立项编号202013604074。