浅谈离子膜法烧碱生产中真空脱氯技术的应用

范云龙

(天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000)

1 游离氯的产生及脱氯的必要性

天辰化工有限公司(以下简称“天辰化工”)目前采用复极式离子膜电解槽电解食盐水和纯水的工艺生产氯气、氢气和氢氧化钠。氯碱生产系统产生游离氯的主要途径有如下两点。①在电解槽阳极室淡盐水和氯气混合存在，一部分氯气溶解在淡盐水中成为溶解氯；②阴极室OH-反渗透过离子膜到达阳极室，与Cl2发生副反应，生成ClO-。

在生产过程中，来自电解槽未脱氯的淡盐水氯化钠的质量浓度为(205±5)g/L，溶有质量浓度为700～800 mg/L的Cl2以及副产的氯酸盐和次氯酸盐等。在淡盐水中，氯化钠含量高且溶有较多氯气。为实现资源的有效利用，并提高氯气的产出量，天辰化工将脱氯后的淡盐水返回一次盐水工序再用于化盐；同时，淡盐水中的游离氯具有氧化性，会腐蚀盐水精制系统的设备和管道，氧化离子交换树脂(螯合树脂)，缩短树脂使用寿命，危害极大。所以，为了实现淡盐水的循环利用，提高原料及设施设备的利用率，必须彻底去除淡盐水中的游离氯。

2 游离氯去除工艺

在工艺控制中，天辰化工为保持精盐水中的游离氯含量为零，回用的淡盐水必须彻底脱氯，在线监测ORP要小于-20 mV。通过单纯的物理方法或化学方法是很难彻底去除淡盐水中游离氯的，所以，天辰化工采用物理方法和化学方法相结合的方式进行淡盐水脱氯，即在淡盐水进入脱氯塔前先加入高纯盐酸，将淡盐水pH值调节到1～2，促使次氯酸盐向Cl2转变，再用水环真空泵抽真空的方法抽出淡盐水中的氯气。经真空抽气法脱氯后的在淡盐水，在出脱氯塔时，再加入烧碱调节其pH值为9.5～11.5，加入适量亚硫酸钠彻底脱去残留的游离氯，达到淡盐水彻底脱氯的目的。

3 工艺过程及原理

在天辰化工现用脱氯工艺中，来自电解槽阳极的淡盐水通过循环泵输送到脱氯塔(其中有约10%的淡盐水分流到氯酸盐分解槽，分解除去氯酸盐后，再回到脱氯塔进口管线)。淡盐水中存在以下平衡关系：

加入高纯盐酸后，就会打破淡盐水中的这个平衡，促使以HClO存在的游离氯转变成Cl2，从而有利于用物理方法使氯气逸出。此时，再用真空泵抽负压地方式，很容易就脱去淡盐水中大量的氯气。而当淡盐水中高纯盐酸不足，酸度降低时反应就会向右进行，Cl2化成HClO，游离氯以HClO存在，此时采用真空泵抽负压的方式就不能有效的去除游离氯。为了保证脱氯效果，脱氯塔的真空度一般控制在大于79 kPa。可见：在真空脱氯阶段，控制脱氯前加酸，严控淡盐水的pH值对保证脱氯效果尤其重要。天辰化工目前的工艺控制中主要通过给分流到氯酸盐分解槽的淡盐水过量加酸控制脱氯前淡盐水的pH值。

运行一段时间后，氯酸盐会积累在系统中。为了避免系统中高含量氯酸盐腐蚀设备与管道，天辰化工在脱氯前，先将约10%的淡盐水加入到氯酸盐分解槽中，再加入盐酸，充分分解分解槽中的氯酸盐。此时，如果加入的盐酸量不足，就会产生爆炸性混合气体，所以氯酸盐分解槽要加入过量盐酸。而来自氯酸盐分解槽的淡盐水还要进入脱氯塔进行脱氯，因此，在氯酸盐分解槽加酸时控制其加入量就可以控制脱氯淡盐水的pH值。这样，一方面可以确保氯酸盐分解槽盐酸过量，避免在氯酸盐分解过程中因加酸量不足而产生爆炸性混合气体，同时保证氯酸盐被充分分解；另一方面，由于脱氯前加酸系统的停用，减少了操作人员的操作项和观测项。

当采用真空泵抽负压的方式除去大量的Cl2后，淡盐水中仍会残留质量浓度为30～50 mg/L的游离氯。对于这部分不能通过抽真空抽气法彻底去除的游离氯，就须采用化学方法，通过加亚硫酸钠的方式彻底脱除。

天辰化工真空脱氯后的淡盐水通过盐水泵输送到除硝系统，化学脱氯则是通过在泵出口管线先加入氢氧化钠再加入亚硫酸钠来实现。在酸性环境中,亚硫酸根会和氢离子结合形成亚硫酸,随即分解成二氧化硫和水。反应方程式如下：

在淡盐水中加入亚硫酸钠前先加入氢氧化钠，将淡盐水的pH值调节为碱性。一方面可以防止亚硫酸钠分解，增大亚硫酸亚的消耗；另一方面将淡盐水中残留的Cl2转化成次氯酸盐，方便去除。

总反应式为：

Na2SO4+2NaCl+H2O。

为了确保游离氯被除尽，亚硫酸钠应过量加入。根据检测脱氯后淡盐水的ORP值，调节Na2SO3的加入量来控制淡盐水中的游离氯含量。在脱氯系统运行中，脱氯塔液位及盐水流量的稳定也是影响脱氯效果的重要因素，而在生产负荷小和系统开停车时，天辰化工经常遇到盐水流量小造成脱氯塔液位难以控制和盐水流量波动的情况。当脱氯塔液位波动时，中控人员就会频繁操作脱氯塔液位控制阀。如果在操作过程中给定阀位过小，就会造成盐水泵出口流量过小甚至引起管线剧烈振动。

天辰化工通过盐水泵加装的变频调节器来控制脱氯塔液位，有效解决了盐水流量异常时脱氯塔液位波动的问题，同时保证了脱氯系统的稳定运行。淡盐水脱氯工艺流程如图1所示。

图1 淡盐水脱氯工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of depleted brine dechlorination

4 结语

在离子膜法烧碱生产过程中，游离氯的存在对生产危害极大，如何高效、经济地脱氯，一直困扰着天辰化工。如何控制游离氯和去除游离氯一直是氯碱生产技术人员研究和探索的重要课题。随着科技的进步和生产工艺的不断改进和完善，氯碱行业终将会找到更先进、更经济的脱氯工艺。