Cu／Mg比对Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金耐腐蚀性能的影响①

颜鹏飞，刘志义，柏 松，王 建，赵娟刚，曹 靖

（中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙410083）

2XXX系铝合金作为可热处理的铝合金，被广泛用于航空航天领域［1-2］。例如，AA2024铝合金具有高的比强度，良好的耐损伤性、成形性和耐腐蚀性能，其T3和T4状态制造而成的板材常用作飞机机翼和机身结构材料［3］。2XXX系合金用于机身外壳时，易受到晶间腐蚀，所以必须进行包覆后再使用［4］。已有关于Cu／Mg比对Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金耐腐蚀性能影响的研究均针对高Cu／Mg比的2XXX系铝合金［5-6］，而对较低Cu／Mg比的2XXX系铝合金腐蚀性能的研究较少。本文主要研究低Cu／Mg比Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金经欠时效处理后，Cu／Mg比对铝合金在中性盐雾环境中腐蚀行为的影响。

1 实验材料及方法

1.1 材 料

实验采用的Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金经熔炼铸造而成，各合金元素含量组成如表1所示。将合金铸锭进行均匀化热处理，并经热轧得到厚度约为3 mm的板材。随后对板材先进行500℃×1 h固溶处理，再进行170℃×30 min欠时效处理。

表1 实验用Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金化学成分

1.2 中性盐雾试验

盐雾试验在LS⁃60Y盐雾试验机上进行，试验步骤按GB／T 10125—2012［7］进行，用环氧树脂将各测试样品密封，仅露出测试面保持与盐雾接触，实验时间分别选取24 h、48 h、72 h、96 h。按照GB／T 16545—2015［8］方法去除试样表面的腐蚀产物。盐雾试验过程中合金质量变化由灵敏度为±1 mg的电子秤测定。

1.3 电化学测量

电化学测试在Multi Autolab M204电化学工作站进行，以测试样品为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，实验溶液为（50±5）g／L的NaCl溶液。测量极化曲线的参数如下：扫描速率1 mV／s，起始电位分别为-1.0 V和-0.4 V。

1.4 微观结构分析

在装有能谱仪（EDS）的Quanta 200电子扫描显微镜上观察腐蚀前后样品形貌及测量样品元素组成，并利用Tecnai G2 20透射电子显微镜对样品进行微观结构表征。

2 实验结果与讨论

2.1 失重实验

图1 为3种合金盐雾实验后的质量变化情况。由图1（a）可知，随着腐蚀时间延长，3种合金失重量均随之增加；腐蚀时间相同时，合金Cu／Mg比越高，合金失重量越大。由图1（b）可知，随着盐雾实验时间延长，3种合金失重速率均先大幅度下降再趋于不变，且合金Cu／Mg比越高，合金失重速率越大，即随着Cu／Mg比升高，合金的耐蚀性能逐渐降低。随着腐蚀的进行，腐蚀产物逐渐积累并且覆盖在样品表面，这层逐渐增厚的腐蚀产物在很大程度上阻碍了盐溶液与样品基体的接触，使得腐蚀反应强度下降。

图1 中性盐雾试验各时间点的合金失重结果

2.2 动电位极化曲线

图2 为3种合金的动电位极化曲线，表2为各极化曲线的特性参数（由于数据的量级较小故将电流密度由A换算为μA，电位单位由V换算为mV）。从图2、表2可知，随着合金中Cu／Mg比升高，合金的自腐蚀电位Ecorr呈现下降趋势，而自腐蚀电位体现了合金的腐蚀倾向，即合金腐蚀倾向在加大；另外，自腐蚀电流密度Icorr呈现出相反变化趋势，说明Cu／Mg比升高，电流密度逐渐增加，即腐蚀更强烈。

图2 各合金的动电位极化曲线

表2 各合金对应极化曲线的特征参数

2.3 SEM表征

图3 为腐蚀前3种合金的背散射电子图谱（BSE图）。从图3可见，随着Cu／Mg比上升，第二相的体积占比逐渐上升。

图3 各合金BSE图谱及EDS分析选点

使用EDS采集图3中A～I点第二相成分占比数据，列于表3。表3数据显示，各合金第二相中Al∶Cu∶Mg的原子占比均近似于2∶1∶1，因此可以确认各合金中的第二相均由S相（Al2CuMg）构成。

表3 不同合金中第二相EDS分析结果（原子分数）／%

2XXX系铝合金的耐腐蚀性能往往取决于第二相尺寸分布及其与合金基体之间的电位差异、晶界上析出相的状况、PFZ宽度等。文献［9-10］研究表明，在2XXX系铝合金中θ／θ′相（Al2Cu）、S相（Al2CuMg）以及基体（α⁃Al）之间的电位关系为：θ／θ′相＞基体（α⁃Al）＞S相，此时S相作为阳极并在腐蚀过程中发生溶解；然而，随着腐蚀的进行，S相中Mg元素逐渐流失，剩下的S相为富Cu相，其电位逐渐升高并超过基体，即S相（富Cu）电位大于基体（α⁃Al）电位，这使得基体充当阳极并在随后的腐蚀过程中发生溶解。

随着合金中Cu／Mg比升高，合金中第二相（S相）的数量密度逐渐增加。根据以上的讨论可知，在腐蚀初期，S相充当阳极，然而随着腐蚀反应的进行，S相逐渐溶解并伴随着Mg元素的流失，使得余下来的S相（富Cu相）电位最终超过基体。S相体积分数越大，腐蚀速度越快，故随着合金中Cu／Mg比升高，合金耐蚀性能逐渐下降。

2.4 TEM表征

将欠时效状态下未经腐蚀的3种合金制成TEM测试样品，3种合金晶界处的TEM明场像以及晶内对应的选区电子衍射图谱见图4。经欠时效处理后各合金晶内均无析出相，仅观察到了位错（见图4（b）、（c））以及T相，但是在选区电子衍射图上可以看到箭头所指的垂直交叉芒线，它的存在表明各合金晶粒中存在着GPB区。此外，从图4可知，3.5Cu合金晶界上析出相较少且不连续；4.2Cu合金析出相虽然不连续但明显增多；4.6Cu合金析出相变得连续且粗化；同时各合金中均未观察到PFZ。晶界析出相的状态与合金耐腐蚀性能相关，晶界上的析出相越多，在腐蚀过程中形成的原电池就越多；析出相越连续，原电池产生的腐蚀电流密度就越大；这2种效果均会造成腐蚀反应更加剧烈，因此，随着合金中Cu／Mg比升高，合金耐腐蚀性能随之恶化。

图4 欠时效处理后Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金的TEM明场像以及选区电子衍射图案（电子束平行于＜100＞α）

3 结 论

1）随着Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金中Cu／Mg比升高，合金抗腐蚀性能逐渐恶化。

2）经170℃×30 min欠时效处理后，3.5Cu、4.2Cu、4.6Cu合金晶粒内部均无析出相，仅形成GPB区。

3）欠时效状态下，3种合金的晶界处均未出现PFZ；随着Cu／Mg比升高，合金内部过剩相粒子（S相）逐渐增多，且晶界处析出相也随之变多，由不连续变连续，使得合金耐腐蚀性能下降。

4）在低Cu／Mg比的Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金中，适量降低Cu含量、减小合金Cu／Mg比，可以改善合金抗盐雾腐蚀性能。