抑制剂葫芦巴胶浮选分离白钨矿和方解石的作用及机理

陈 伟 张志豪 卜显忠 张崇辉

（西安建筑科技大学资源工程学院，陕西 西安 710055）

钨是一种高熔点、高密度且在现代工业中用途 广泛的稀贵金属[1]。我国钨资源储量位居世界第一，总储量占世界的68%，但白钨矿储量占全国钨储量的70.4%[2-3]。白钨矿是一种典型的含钨矿物（CaWO4），是我国选矿领域中生产钨的主要资源。白钨矿常与其他含钙矿物在矿床中伴生，如方解石（CaCO3）、萤石（CaF2）和氟磷灰石[Ca10（PO4）6F2][4]。浮选是目前从方解石和其他脉石矿物中回收白钨矿的主要方式[5]。在白钨矿浮选中，脂肪酸及其衍生物是最常用的捕收剂。脂肪酸捕收剂可以通过在矿物表面形成二羧酸钙的方式吸附在白钨矿和方解石表面[6]。然而，由于白钨矿和方解石表面具有相同活性的Ca2+，导致这两种矿物对捕收剂具有相似的反应活性，浮选的选择性较差[7]。因此，用脂肪酸作为捕收剂进行浮选时，在无抑制剂的情况下难以将白钨矿与方解石分离[8-9]。

在白钨矿浮选中，常通过使用抑制剂达到使白钨矿和方解石浮选分离的目的[9-10]。抑制剂主要是通过方解石表面Ca质点与抑制剂中的有机官能团或离子之间的选择性相互作用来降低其可浮性[11]。常见抑制剂主要是硅酸盐、磷酸盐以及富含羟基、羧基等有机官能团的物质，其主要是通过在方解石表面吸附形成新的亲水性物质，使方解石具有表面亲水性达到浮选分离效果[12-13]。然而，很多有机、无机抑制剂在白钨矿浮选实践中，虽能够抑制方解石，但同时也一定程度上降低了白钨矿的可浮性，选择性较差[14]。

葫芦巴是豆科植物葫芦巴属的一年生植物，生于海拔2 500～3 000 m的山区阴湿地。葫芦巴胶是从葫芦巴种子胚乳中提取出的一种多糖胶，主要成分是半乳甘露聚糖[15]。其常作为增稠剂、稳定剂等广泛应用于食品、石油纺织、造纸、医药等行业[16]。然而，在浮选领域，特别是在白钨矿与方解石的分离方面，关于其相关的研究还很少发表。其结构中含有—OH等特殊的官能团而表现出较强的亲水性，并且—OH和—O—可能与矿物表面的金属离子发生反应，改变矿物表面性质，影响浮选结果[17-18]，因此本文将其作为方解石的抑制剂浮选分离白钨矿与方解石。

本文以葫芦巴胶作为抑制剂，研究其在白钨矿和方解石浮选分离中的作用及机理。通过单矿物浮选试验考察葫芦巴胶在油酸钠捕收剂体系下对方解石的选择性抑制效果。通过Zeta电位测试和X射线光电子能谱测试等分析检测手段，研究葫芦巴胶在矿物表面的选择性吸附机理。

1 试验方法

1.1 矿物样品与试剂

试验所用白钨矿和方解石均为纯矿物，自广州市花都区东叶氏石头标本商行采购。经手工挑选、除杂、锤碎后，采用三头研磨机磨至74 μm以下，经筛分得到各个粒级的单矿物样品，选取粒度为74～37 μm的单矿物样品进行浮选试验。粒度为-37 μm的样品进一步细磨至-2 μm，用于Zeta电位和XPS检测。白钨矿和方解石的X射线衍射分析结果见图1和图2。由图可知，二者结晶度较高，含杂较少。用化学分析法确定单矿物样品含量（纯度），白钨矿和方解石的纯度分别为99.75%和99.12%，纯度较高，均符合单矿物浮选试验要求。

试验所用pH调整剂均为所配的一定浓度的HCl和NaOH溶液。所有试验皆采用去离子水完成，试验均在常温下完成。葫芦巴胶，购自河南省腾达食品有限公司，其结构示意如图3所示[19]。葫芦巴胶为白色或稍带黄色的无定形粉状物，无嗅或稍有气味，溶于水及氢氧化钠、氢氧化钾溶液，不溶于各种有机溶剂，水溶液为中性。油酸钠，分析纯，购自天津市光复精细化工研究所。

1.2 浮选试验

单矿物浮选试验使用槽体容积为50 mL的RK/FD型挂槽式浮选机。试验均称取2.0 g白钨矿或方解石，再向浮选槽中加入40 mL去离子水，将浮选槽固定在浮选机上。搅拌3 min，根据所设计的试验方案依次向矿浆中加入所需药剂进行调浆。使用手动定频刮泡方式，刮泡时间为3 min，最终将所得的泡沫产品与槽内产品分别进行干燥、称重，计算回收率，试验流程如图4所示。

1.3 Zeta电位测试

Zeta电位试验使用中晨公司的JS94H型电泳仪。试验前将纯矿物在玛瑙研钵中研磨到-2 μm，称取0.1 g矿样放入烧杯中并加去离子水50 mL，加入KNO3电解质使其浓度为1×10-3mol/L，将烧杯放在磁力搅拌器上进行调矿浆pH值，再按浮选试验流程依次加入浮选药剂，搅拌5 min使药剂充分吸附到矿物表面，静置一段时间后，用注射器抽取上清液注入到测试电极中，进行Zeta电位测定。

1.4 X射线光电子能谱测试

称取适量-2 μm粒级的纯矿物矿样放于40 mL水溶液的浮选槽中，按照单矿物浮选试验流程依次加入药剂，调节矿浆pH值为7.5～8.7之间。充分搅拌30 min，让药剂与矿物表面反应充分。经去离子水反复冲洗3次后过滤并放入常温真空干燥箱进行干燥，然后制样进行XPS测试。测试采用赛默飞世尔科技公司的Thermo Scientific K-Alpha，X射线源为Al的Kα射线，光子能量为1 486.6 eV；分析室真空度为1×10-6Pa。测试结果用Thermo Avantage 4.51软件对XPS所得数据进行分峰拟合，并用284.8 eV的C 1s结合能对谱图进行校正。

2 试验结果及讨论

2.1 葫芦巴胶对矿物可浮性的影响

在矿浆pH=7.5～8.7时，以油酸钠为捕收剂，考察其对白钨矿和方解石的捕收效果，结果如图5所示。

由图5可知，只加入捕收剂油酸钠时，随油酸钠用量的提升，白钨矿和方解石的回收率几乎同步上升。在油酸钠用量为100 mg/L时，白钨矿回收率从5.95%升高至81.75%，方解石回收率从25.00%提升至88.95%，白钨矿回收率提升明显，但白钨矿与方解石回收率相差不大，不能达到浮选分离的效果。油酸钠用量逐渐增大为150 mg/L时，白钨矿与方解石回收率均保持在80%以上，随着药剂用量继续增加，两者回收率基本保持一致。说明油酸钠对白钨矿和方解石均具有较好的捕收效果，故在白钨矿和方解石浮选分离中，要选择抑制剂达到白钨矿和方解石浮选分离的目的。

在油酸钠用量为150 mg/L时，白钨矿和方解石回收率已经趋于稳定且无较大差异。试验考察了在油酸钠用量为150 mg/L、矿浆pH=7.5～8.7时，葫芦巴胶用量对白钨矿和方解石浮选行为的影响，结果如图6所示。

图6表明，随着葫芦巴胶用量的增加，白钨矿的浮选回收率呈现出先上升后下降的小幅度波动，但整体并无明显的下降趋势，回收率仍保持在较高水平（80%以上），这表明葫芦巴胶对白钨矿浮选并无显著抑制效果。而方解石的浮选回收率随葫芦巴胶用量增加下滑，回收率迅速下降。当葫芦巴胶用量达到100 mg/L时，回收率曲线下降趋势变缓，当用量达到200 mg/L时，方解石浮选回收率由开始未加葫芦巴胶时的92.85%降低至22.00%，此后下降幅度逐渐平缓。说明在葫芦巴胶用量为200 mg/L时，其对白钨矿和方解石存在较大的抑制效果差异，可以实现白钨矿与方解石的浮选分离。

在油酸钠用量为150 mg/L、葫芦巴胶不同用量的条件下，研究了矿浆pH值对白钨矿与方解石可浮性的影响，结果见图7。

由图7可知，在矿浆pH值为7.5～11.5范围内，葫芦巴胶用量为0时，白钨矿与方解石的可浮性良好，浮选回收率均保持在80%以上。这表明，在不同pH值条件下，油酸钠对白钨矿和方解石均具有良好的捕收效果，在只有油酸钠存在体系下，单纯依靠调节pH值无法达到浮选分离的效果。当葫芦巴胶用量为100 mg/L时，白钨矿几乎不受抑制，浮选回收率基本保持稳定，均在80%以上。而方解石的浮选回收率随pH值的升高有明显上升趋势，当矿浆pH=7.5～8.7范围时，方解石回收率最低（45%附近），此后随pH值升高，可浮性得到增强，当pH=11.38时达到最高（73.56%）。当葫芦巴胶用量为200 mg/L（用量试验回收率曲线下降极值处）时，白钨矿仍能够保持较高的回收率，而方解石回收率随着pH值升高而升高，仅在pH=7.5～8.7范围内保持在20%～30%的较低水平。上述结果表明，添加葫芦巴胶后，在pH=7.5～8.7的浮选范围内，可使白钨矿和方解石的浮选指标出现明显的差异，因此葫芦巴胶可能成为一种新的选择性抑制剂，达到白钨矿与方解石浮选分离的目的。

2.2 Zeta电位分析

为了测试葫芦巴胶在矿物表面的吸附机理，选择油酸钠用量为150 mg/L，葫芦巴胶用量为200 mg/L时，考察不同pH条件下白钨矿与方解石Zeta电位变化，结果如图8、图9所示。

由图8可知，在所有的药剂组合下，白钨矿表面Zeta电位随pH值的升高呈相对稳定趋势。在溶液中不存在任何药剂的条件下，白钨矿表面Zeta电位随pH值升高而升高，在pH值大于9.5后发生小幅下降，但总体稳定在-33 mV附近；加入油酸钠后，白钨矿表面Zeta电位相较于单一白钨矿体系整体发生了负移，这主要是由于油酸钠吸附在白钨矿表面。加入葫芦巴胶后，白钨矿表面Zeta电位相较于单一白钨矿体系整体发生了正移，表明葫芦巴胶会吸附在白钨矿表面。但在油酸钠体系下加入葫芦巴胶，白钨矿表面Zeta电位发生了正移。说明当溶液中同时存在葫芦巴胶和油酸钠时，葫芦巴胶虽然会吸附在白钨矿表面，导致矿物被抑制，但对油酸钠在白钨矿表面的吸附未产生较大影响，仍能使白钨矿正常浮选。

由图9可知，在试验条件下，方解石表面Zeta电位均随pH值的升高呈下降趋势。加入油酸钠后，方解石表面Zeta电位相较于单一矿物体系整体发生了负移，说明油酸钠在方解石表面吸附。加入葫芦巴胶后，方解石表面Zeta电位相较于单一矿物体系整体发生了正移，表明葫芦巴胶在方解石表面发生了吸附，但随pH值的上升这种吸附并不稳定，这与已有研究基本一致[20]。在溶液中同时存在葫芦巴胶和油酸钠的条件下，方解石表面Zeta电位在弱碱性条件下与单一葫芦巴胶条件下的Zeta电位基本保持一致，但在pH=9.5之后呈明显下降趋势。说明在弱碱性条件下，葫芦巴胶在方解石表面的吸附效果要强于油酸钠，导致方解石被抑制，无法被油酸钠捕收。但随着pH值的升高，这种吸附逐渐减弱，导致葫芦巴胶对方解石的抑制效果逐渐降低，这与浮选结果基本一致。

2.3 X射线光电子能谱分析

对葫芦巴胶和油酸钠与白钨矿及方解石表面作用前后的XPS测试结果进行分析。表1是XPS测试得出的葫芦巴胶作用前后白钨矿及方解石表面部分元素含量变化。

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表1表明，加入葫芦巴胶后，矿物表面O元素浓度有所增高。与葫芦巴胶作用后，白钨矿表面O元素含量提高了0.98个百分点，方解石表面O元素含量提高了2.11%。葫芦巴胶为有机高分子天然胶，排除XPS测试中C元素干扰，可以得出，葫芦巴胶在方解石表面吸附量较高。

为进一步研究葫芦巴胶选择性抑制方解石的作用及机理，对不同药剂与白钨矿作用前后的O 1s和Ca 2p结合能谱进行分峰拟合，结果如图10、图11所示。白钨矿O 1s分为两个峰位，530.33 eV和531.14 eV分别对应CaWO4中W—O键和Ca—O键对应的结合能[21-22]。白钨矿Ca 2p1和Ca 2p3的两个钙结合能峰值分别在350.42 eV和346.89 eV。白钨矿与葫芦巴胶作用后O 1s的两个结合能峰值分别发生了0.06 eV和1.14 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3的两个钙结合能峰值分别发生了0.05 eV和0.06 eV的位移。而油酸钠与白钨矿作用后，O 1s的两个结合能峰值分别发生了0.06 eV和0.03 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3的两个钙结合能峰值分别发生了0.07 eV和0.07 eV的位移。当2种药剂同时与白钨矿发生反应后，O 1s的两个结合能峰值发生了0.11 eV和0.14 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3两个钙结合能峰值分别发生了0.10 eV和0.11 eV的位移。结果表明，当葫芦巴胶与白钨矿单独作用时，白钨矿Ca质点和Ca—O键结合能发生显著的位移，说明药剂中的—OH和—O—可能以白钨矿表面钙质点为活性位点发生化学键合，在矿物表面生成了新的Ca—O键，以化学吸附的方式吸附在白钨矿表面。但是这种化学吸附并不牢靠，当白钨矿与两种药剂同时发生反应时，白钨矿表面的吸附以油酸钠的吸附起主导作用，因此，葫芦巴胶的加入并不会影响白钨矿的浮选指标。

对不同药剂与方解石作用前后的O 1s和Ca 2p结合能谱进行分峰拟合，其结果如图12、图13所示。

由图12、图13可知，方解石O 1s分为两个峰位，531.23 eV和531.83 eV结合能峰值分别对应CaCO3中C—O键和Ca—O键对应的结合能[23-24]。方解石Ca 2p1和Ca 2p3两个钙结合能峰值分别在350.22 eV和346.92 eV。方解石与葫芦巴胶作用后O 1s的两个结合能峰值发生了0.02 eV和0.19 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3两个钙结合能峰值分别发生了0.18 eV和0.04 eV的位移。而油酸钠与方解石作用后，O 1s的两个结合能峰值发生了0.13 eV和0.12 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3两个钙结合能峰值分别发生了0.30 eV和0.08 eV的位移。当两种药剂同时与方解石发生反应后，O 1s的两个结合能峰值发生了0.07 eV和0.17 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3两个钙结合能峰值分别发生了0.10 eV和0.10 eV的位移。结果表明，当葫芦巴胶与方解石单独作用时，方解石表面Ca质点和Ca—O键结合能虽然发生位移，但并没有与白钨矿作用时位移明显，这说明药剂同样是以矿物表面钙质点为活性位点发生化学键合，在矿物表面生成了新的Ca—O键，因此药剂在方解石表面同样是化学吸附。但是与白钨矿相比，这种化学吸附相对牢靠，当方解石与两种药剂同时发生反应时，葫芦巴胶仍然吸附在矿物表面以达到抑制方解石的效果，因此，葫芦巴胶的加入可以达到白钨矿方解石浮选体系中浮选分离的目的。

2.4 葫芦巴胶的抑制机制

根据浮选结果、Zeta电位测量和X射线光电子能谱分析可以得出葫芦巴胶对方解石的选择性抑制作用机制，如图14所示。葫芦巴胶中的—OH和—O—等官能团容易与矿物表面的Ca质点相互作用并产生吸附。然而，由于白钨矿和方解石的晶体结构不同，矿物表面的离子相对大小也不同，这影响了葫芦巴胶与矿物表面Ca质点的反应强弱。对于白钨矿而言，WO42-阴离子半径较大（相对Ca2+而言），白钨矿表面Ca质点暴露程度较小，WO42-阴离子较大的负电性对矿物表面电性起主导作用，能够较大程度地干扰葫芦巴胶对Ca质点的吸附。对于方解石来说，由于Ca2+与CO32-半径较为接近，因而方解石表面电性由阴、阳离子共同决定，Ca质点暴露程度较大，更容易与葫芦巴胶发生吸附作用。结合Zeta电位分析结果可知，在油酸钠存在条件下，葫芦巴胶仍然能够吸附在方解石表面，证明其在方解石表面的吸附强度高于油酸钠；而对白钨矿而言，在有葫芦巴胶预先吸附的条件下，油酸钠能够继续吸附在白钨矿表面。葫芦巴胶在两种矿物表面的吸附机制差异造成了最终两种矿物在油酸钠体系的可浮性差异，形成了葫芦巴胶选择性抑制方解石的矿物/水界面吸附基础。

3 结 论

（1）针对白钨矿与方解石分离难题，创新性地引入天然、无毒、易降解的葫芦巴胶作为方解石选择性抑制剂，证实了葫芦巴胶的选择性抑制性能及其在两种矿物表面的吸附机制。

（2）白钨矿、方解石在pH=7.5～8.7之间，可浮性均较好，在不使用抑制剂的情况下难以达到浮选分离的效果；加入葫芦巴胶后，方解石的回收率显著下降，但白钨矿的回收率在该条件下几乎不受影响，可以使两种矿物达到浮选分离的目的。

（3）表面分析测试结果表明：在pH=7.5～8.7时，葫芦巴胶在方解石和白钨矿表面均能够吸附，但加入油酸钠后，葫芦巴胶在白钨矿表面吸附减弱，但仍能强烈地吸附在方解石表面，造成方解石的选择性抑制；葫芦巴胶通过白钨矿与方解石表面钙质点为活性位点发生化学键合，在矿物表面生成了新的Ca—O键，以化学吸附的形式吸附在矿物表面。但白钨矿表面的化学吸附弱于油酸钠，因而不会影响白钨矿可浮性。

（4）与常见方解石有机抑制剂相比，葫芦巴胶虽然天然无毒环境友好，但是存在药剂用量大、高碱性条件下无法彻底抑制方解石等问题，是需要继续开展深入研究的潜在科研方向。