浅谈阻聚剂使用对醛电热一体化生产系统的影响

王明志

(河南禾力能源有限公司 ， 河南 新乡 453701)

醛热电一体化生产系统即糠醛生产及配套生物质发电、供热生产系统，该系统逐步成为糠醛行业的专属。糠醛行业目前生产成本较高，其原因是糠醛在水解时因自身聚合而使毛醛的得率降低。理论上糠醛生产中玉米芯里的含醛量为24%，实际生产中毛醛的得率仅为玉米芯含醛量的34%左右。阻聚剂可以很好地阻止或减缓糠醛自身聚合，从而提高毛醛得率；但阻聚剂的主要成分为硫脲，硫脲的使用可直接或间接影响玉米芯单耗和蒸汽单耗，也可影响糠醛产品的品质、生物质发电系统烟气的二氧化硫含量等，本文就阻聚剂的使用对醛电热一体化生产系统的影响进行了分析。

1 糠醛阻聚剂使用原理

1.1 阻聚剂的特性

硫脲：白色光亮苦味晶体，熔点176～178 ℃，易溶于水、乙醇。微溶于乙醚，其受热易分解，可与氧化剂发生强烈反应；在150 ℃时转化为硫氰酸铵。

硫氰酸铵：无色有光泽，单斜晶系片状或柱状晶体；熔点149.6 ℃，易溶于水，能溶于乙醇、丙酮、氨水中，在170 ℃时分解为氨、二硫化碳和硫化氢。

1.2 糠醛水解工段特性

目前糠醛行业水解工段使用的蒸汽源以二次蒸汽为主，一次蒸汽作为补充。其二次蒸汽的使用主要考虑国家环保管控形势及糠醛生产废水零排放的要求，糠醛初馏塔废水进入废水蒸发器产生二次蒸汽，二次蒸汽全部用于水解，而水解工段所缺少的蒸汽源主要是生物质锅炉产生的蒸汽或其他厂家产生的蒸汽。使用的二次蒸汽的温度一般为182 ℃，一次蒸汽温度为190～198 ℃[1]。

1.3 阻聚剂使用原理

阻聚剂是通过溶解于稀酸中使用的，将加入阻聚剂的稀酸用于配酸，浸湿玉米芯表面后，一起装入水解釜中，然后向水解釜内稳定输入二次蒸汽或一次蒸汽，直接接触玉米芯表面，其水解釜内的温度控制在175～180 ℃，阻聚剂硫脲在高温时异构化硫氰酸铵，其中硫氰酸根离子可与有机基团结合反应，如硫氰酸根与糠醛聚合体结合，进而阻止了糠醛链聚合及开环聚合反应，减少了糠醛的自身聚合，达到阻止糠醛聚合的目的。

2 阻聚剂使用对糠醛生产节能降耗的效果

阻聚剂理论使用量为m(玉米芯)∶m(阻聚剂)=500∶1，通常水解时玉米芯原料量为稀酸质量的1.75倍，阻聚剂使用后，理论上糠醛的产率可由原来的33.78%提高至47.59%，选择率由40.46%提升至62.45%。按此比例计算阻聚剂理论使用量，并加入稀酸罐用压缩空气搅拌均匀后用于配酸；阻聚剂使用后，糠醛产率可由33.78%提升至约40%。

以12口30 m3水解釜为例，糠醛产率提高6%计算，玉米芯单耗可由现在的10.6 t降至9.96 t，蒸汽单耗可由现在的16.0 t降至15.05 t；糠醛产量可由原来的10 000 t增加至10 600 t，极大地降低了糠醛的生产成本。

3 阻聚剂使用对糠醛产品质量的影响

3.1 阻聚剂使用对糠醛含量的影响

通过对目前市场上供应糠醇生产所使用的二级品样品的收集，结合现在气相色谱仪法分析所属样品糠醛含量的数据进行分析。

试验条件：气相色谱仪GC-2010Pro，配置FID检测器；色谱柱SK-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm；色谱条件：柱温140 ℃；汽化温200 ℃；检测温度220 ℃；柱流量1.6 mL/min；分流比49∶1。

糠醛样品气相色谱仪数据分析对比如表1所示。

表1 糠醛样品气相色谱仪数据分析对比

由表1分析可知，上述样品含醛量均>98.5%，满足糠醛二级品的标准，且已用于糠醇的生产，不影响糠醇的生产质量。

对比使用阻聚剂的样品和未使用的样品可知：使用阻聚剂厂家的糠醛样品在谱图3.5 min时会出现一较高的峰值(组分为硫氰酸根与糠醛聚合物)，直接影响糠醛含量，依据国标工业糠醛的技术指标要求，如使用阻聚剂，很可能使糠醛含量<99.0%，无法满足工业糠醛优等品的要求，但不影响一级品、二级品的糠醛质量。

3.2 阻聚剂使用对糠醛中总硫残留的影响

糠醛的用途之一是溶剂，用于中石化、中石油炼油装置，而炼油工艺要求溶剂中总硫含量<50×10-6。考虑到阻聚剂主要成分为硫脲，为更好地了解阻聚剂的使用在糠醛中的总硫残留，将使用阻聚剂和未使用阻聚剂的糠醛样品委托武汉华验检测技术研究院进行检测，其检测指标为总硫、硫酸根。

检验方法：离子色谱法IC+有机元素分析仪。糠醛样品中总硫残留分析结果见表2。

表2 糠醛样品中总硫残留分析结果

通过对表2数据对比分析可知，阻聚剂的使用对糠醛样品中总硫的残留影响不大，且满足炼油对溶剂总硫含量<50×10-6的要求。

4 对生物质发电烟气治理的影响

依据醛热电一体化生产系统模式的运行，糠醛生产工艺中产生的固废-糠醛渣为生物质发电锅炉的燃料。考虑到国家环保部门对锅炉烟气在线数据的实时上传和监控，其原料中的组分变化直接影响烟气的在线数据。阻聚剂成分为硫脲，对糠醛渣中的含硫量进行跟踪分析(见表3)，同时加强监控烟气中二氧化硫的数据变化。

表3 糠醛渣-燃料性质物化分析

政府严禁生物质发电锅炉掺烧煤，从成本节能降耗及资源最大化利用考虑，生物质发电锅炉在烟气治理时主要使用纸厂污水治理后的钙泥，经分析钙泥中的氧化钙含量为28%～30%。

未使用阻聚剂的糠醛渣含硫量为0.90%，使用阻聚剂糠醛渣含硫量为1.20%，从稳定烟气指标浓度考虑，确保百分百满足烟气中二氧化硫低浓度稳定排放，其未使用阻聚剂时，m(糠醛渣)∶m(钙泥)=72∶5；使用阻聚剂时，m(糠醛渣)∶m(钙泥)=72∶7，以2×35 t/h两台生物质流化床燃渣锅炉为例，每月则多使用钙泥量约4 000 t。

5 结束语

阻聚剂的使用在实际生产中可提高糠醛得率，糠醛产率由33.78%提升至40%左右，使糠醛玉米芯单耗由10.6 t/t降至10 t/t以下，蒸汽单耗由16 t降至15 t左右，极大地降低了糠醛的生产成本。糠醛阻聚剂的主要成分硫脲因自身特性参与糠醛自身缩合，即糠醛生产优级品时会很大程度地影响糠醛含量，致使糠醛含量<99.0%。考虑到硫脲残留对糠醛用途的影响，经综合分析及使用跟踪，其阻聚剂的使用不影响糠醛作为炼油溶剂、糠醇原料的使用。阻聚剂的使用因直接影响糠醛渣中的含硫量，故直接影响生物质发电锅炉烟气治理中二氧化硫的含量，通过掺混钙泥等惰性物料可实现生物质锅炉烟气指标排放的稳定。