中心复合设计法优化聚异丁烯丁二酸酐的制备工艺

龙维斌，习锟，吕鹏飞，孙绍飞，叶军(葛洲坝易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)是以长链聚异丁烯和马来酸酐经过加合反应生成的一类化工中间体，由它衍生出的下游产品在诸多领域应用广泛，例如用作润滑剂行业的无灰分散剂、以及乳化炸药生产行业用的高分子乳化剂等，其产品质量的好坏对下游产品的质量至关重要。因此，如何优化聚异丁烯丁二酸酐的制备技术近年来成为备受关注的热点课题。

本论文利用的是热加合的工艺合成高活性聚异丁烯，并应用中心复合设计法对制备工艺进行了优化，确定了最佳的生产工艺路线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高活性聚异丁烯(简称PIB，工业纯，中国石油锦州石化股份有限公司)，马来酸酐(简称MA，AR，天津科密欧化学试剂有限公司)，正己烷(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)，石油醚(AR，四川西普化工有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)。

RE-52型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)； Nicolet 360红外光谱仪(美国 Nicolet 公司)；AM-500核磁共振仪(瑞士 BRUKER公司)。

1.2 聚异丁烯丁二酸酐的制备

在装有温度计、回流冷凝管及搅拌器的300 mL四口烧瓶中加入110 g高活性聚异丁烯(PIB1 000)，开启搅拌并加热到70 ℃，之后加入20 g马来酸酐，保持温度在70 ℃搅拌约30 min后，开启冷凝水，将烧瓶内的物料加热至207 ℃，搅拌反应8 h。反应结束后，物料降温至室温并加入适量正己烷溶解产物，过量的马来酸酐会析出，过滤以滤去过量的马来酸酐及生成的黑色焦质，再减压蒸馏除去正己烷，得到聚异丁烯丁二酸酐粗产物。为方便对比分析，将粗产物通过柱层析法进行提纯得到纯净的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)。

1.3 酸值的测定

准确称取质量为m的样品，置于250 mL锥形瓶中，加入体积比为异丙醇∶二甲苯∶蒸馏水=49.5:50:0.5的混合溶液125 mL，充分醇解样品之后，再加入指示液百里酚酞10滴，用一定浓度(c)的NaOH标准溶液滴定至终点，记录所消耗的NaOH标准溶液体积(V)。按下列公式计算样品的酸值(I)：

2 结果与讨论

2.1 中心复合设计

该设计对于具有一定变量的系统，其设计法是用两倍变量阶乘的设计，这样实验就有两倍变量的轴向点、一定量的边界点和一定数量的中心重复点构成。本设计以聚异丁烯丁二酸酐的酸值为评价指标，在单因素考察的基础上，固定高活性聚异丁烯的分子量为PIB1 000，搅拌速率为350 r/min，选择对实验影响的因素即反应温度(X1)、物料配比(X2)及反应时间(X3)进行优化。则全因子设计的实验次数为2(3)=8次，轴点设计的实验次数为2×3=6次，总实验次数为8+6+5=19次。本实验采用DOE++设计软件进行设计，详情如表1及表2所示。

表1 中心复合设计的因素与水平

表2 中心复合设计的实验结果

根据上表中的统计数据，对聚异丁烯丁二酸酐(PIB)的酸值指标进行考察，对相关因素进行多元线性回归、响应面和等高线分析，所得到的回归方程如下式：

方程(1)的相关系数为R2=0.955，其最优值代码分别为X1=0.24，X2=0.45，X3=0.79；实 际 值 分 别 为X1=207 ℃，X2=2.435，X3=8.41 h；统计分析如表3所示。

表3 实验结果的统计分析

从上式(1)和表3中可以看出，各因素对聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值的影响顺序为X1＞X3＞X2，即反应温度＞反应时间＞n(MA/PIB)，各因素以及他们的交互项和二次项对PIBSA酸值的影响如图1所示。统计分析结果表明因素X1、X3的P值均小于非常显著水平α=0.01，说明这两者对聚异丁烯丁二酸酐的酸值有着非常显著的影响，因素X2的P值小于显著性水平α=0.1，说明该因素对聚异丁烯丁二酸酐的酸值有着显著性影响；交互项X1X2、X1X3、X2X3的P值均大于显著性水平α=0.1，说明该交互项对聚异丁烯丁二酸酐的酸值无显著性影响；二次项X12的P值小于非常显著性水平α=0.01，说明该因素的二次项对聚异丁烯丁二酸酐的酸值有非常显著性影响，二次项X22、X3

图1 各因素以及它们的交互项和二次项对PIBSA酸值的影响

2的P值小于显著性水平α=0.1，说明X2、X3的二次项对聚异丁烯丁二酸酐的酸值有显著性影响。

根据以上的分析结果，将对聚异丁烯丁二酸酐的酸值没有显著影响的因素删掉，拟合方程变为：

如图2所示，聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值随着反应温度的升高先增大后减小。这是因为一开始提高温度有利于烃化反应的进行，但当超过一定温度时，产物的酸值反而没有低温时高。因为烃化反应发生的同时也存在着副反应即马来酸酐(MA)自聚及聚异丁烯(PIB)降解生成黑色焦质，而且该副反应和烃化反应是竞争关系。随着温度升高，该反应的副反应也加剧，一开始由于马来酸酐(MA)过量，因此副反应并不影响烃化反应的进行，所以酸值增大。但当超过一定温度时，副反应变的更加剧烈，生成大量黑色焦质，消耗了大量的马来酸酐(MA)，因此烃化反应就受到影响，生成的产物的酸值即没有低温时高；PIBSA的酸值随着n(MA/PIB)的增加先增加，增加到一定程度后略有降低，这是由于一开始随着马来酸酐(MA)的用量的增加，马来酸酐(MA)在反应体系的浓度增加，加大了马来酸酐(MA)与聚异丁烯(PIB)的接触几率，从而加速了反应的发生，产物的酸值随之增加，但当马来酸酐(MA)的用量超过一定值时，马来酸酐(MA)与聚异丁烯(PIB)的接触几率反而降低，这是由于聚异丁烯(PIB)与马来酸酐(MA)是两个不相溶的体系，当马来酸酐(MA)浓度超过一定值时，聚异丁烯(PIB)与马来酸酐(MA)不能混合均匀，故而发生烃化反应的几率反而降低，副反应加剧，所以产物的酸值出现下降，但这个下降并不明显；聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值随着反应时间的增加先增加然后渐渐变化很小，这是因为随着反应时间的增加，聚异丁烯(PIB)与马来酸酐(MA) 的接触几率变多使这两种物质的反应几率变多故而产物的酸值增加，但当反应时间超过一定值时，聚异丁烯(PIB)的端基双键已经反应的差不多了，所以再增加反应时间对产物的酸值影响不会太大。

图2 各因素对PIBSA酸值的影响

图2、图3、图4是聚异丁烯丁二酸酐的酸值与反应温度、n(MA/PIB)和反应时间这三个因素关系的三维图也就是响应曲面。从中可以看出聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值最大值是曲面定点。如图5、图6所示，是聚异丁烯丁二酸酐的酸值与以上三个因素之间关系的等高线图，从图中可以看出反应温度在196～218 ℃，n(MA/PIBA)=2.15～2.72，反应时间在6.5～10.3 h时，产物的酸值较高。

图3 反应温度和n(MA/PIB)对产物酸值的影响的三维图

图4 反应温度和反应时间对产物酸值的影响的三维图

图5 反应温度和反应时间对产物酸值的影响的三维图

图6 n(MA/PIB)和反应时间对产物酸值的影响的三维图

2.2 预测分析

本实验选聚异丁烯丁二酸酐的酸值最优区域中的一点对拟合方程的预测功能进行验证，即反应温度为207 ℃，n(MA/PIB)为2.435，反应时间为8.41 h，搅拌速率350 r/min，通氮气，制备三批聚异丁烯丁二酸酐，结果如表4所示。

表4 聚异丁烯丁二酸酐酸值的预测和实验值

实验结果显示，利用中心复合设计法优化的实验条件制备的目标产物PIBSA的酸值与预测值相差不大，试验过程可控，试验结果比较理想。

3 结语

(1)在热加合法制备聚异丁烯丁二酸酐的过程中，各因素的影响顺序为：X1(反应温度)＞X3(反应时间)＞X2(n(MA/PIB))。

(2)选定高活性聚异丁烯(PIB1000)，搅拌速率固定在350 r/min时，制备聚异丁烯丁二酸酐的优化工艺为：反应温度为207 ℃，反应物配比n(MA/PIB)为2.4，反应时间为8.5 h，该工艺得到的聚异丁烯丁二酸酐的酸值为83.9 mgKOH/g。

(3)聚异丁烯丁二酸酐的酸值拟合方程为：

通过实验验证该方程具有良好的预测性。