含玻璃粉超高性能混凝土力学性能及微观结构研究

杨震樱,周长顺

(1.绍兴职业技术学院建筑与设计艺术学院,绍兴 312000;2.绍兴文理学院元培学院，绍兴 312000;3.中南大学土木工程学院，长沙 430100)

0 引 言

20世纪90年代中期，超高性能混凝土(ultra-high performance concrete,UHPC)被制备出来，其作为一种新型水泥基材料克服了传统混凝土的一些缺点，由于其优异的力学性能、较高的延展性以及卓越的耐久性受到研究学者们的广泛关注[1-3]。研究[4]结果表明，UHPC的抗压强度一般是普通混凝土的3～16倍，延展性是高性能混凝土的300倍左右。但是要实现UHPC大规模普及还受到很多因素的限制，其中低水胶比的UHPC中，胶凝材料的掺量为800～1 000 kg/m3，硅粉的掺量为200～350 kg/m3，然而水泥水化程度仅为30%～35%，这说明UHPC中存在大量未水化的水泥颗粒[5]。此外，UHPC的成本远高于普通混凝土，并且水泥掺量过大势必会增加CO2的排放[6]。

因此，在UHPC中掺入适量的GP不仅可以提高UHPC的力学性能，还可以通过替代部分水泥来减少CO2排放，同时废弃玻璃回收再利用可以减少垃圾填埋，节约自然资源，以及降低传统UHPC的制备成本。基于此，本文利用扫描电子显微镜(SEM)、压汞法(MIP)、纳米压痕和力学性能试验等方法研究了GP对UHPC力学性能和微观结构的影响。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：普通硅酸盐水泥P·O 52.5。硅灰(silica fume,SF)：四川朗天公司生产的一级硅灰，密度为450 kg/m3。GP：由废弃的石英玻璃经过浸泡、除垢、清洗、晾晒、磨细等工艺制备而成，其粒径小于150 μm。细骨料：ISO标准砂。外加剂：江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸高效减水剂(PCE)。搅拌水：自来水。

表1给出了水泥、SF和GP的主要化学成分。水泥、SF和GP的微观形貌如图1所示，从图中可以发现，水泥颗粒主要呈不规则的块状或片状，GP块状表面还分布着许多絮状微颗粒，SF的颗粒非常细小，并且存在少量的团聚现象。水泥、SF和GP的粒径分布如图2所示。GP的粒径范围在水泥和SF之间，这有利于发挥GP微集料填充效应。

表1 水泥、SF和GP的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement,SF and GP

图1 水泥、SF和GP的SEM照片Fig.1 SEM images of cement,SF and GP

图2 水泥、SF和GP的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of cement,SF and GP

1.2 配合比设计

为了研究GP掺量对UHPC力学性能的影响，本文研究了4种不同GP掺量(占胶凝材料质量的0%、10%、20%和30%)取代水泥对UHPC抗压强度和抗折强度的影响。UHPC的水胶比(W/B)为0.18，所有试样中钢纤维、SF和PCE的掺量保持不变，分别为120 kg/m3、120 kg/m3和21.6 kg/m3，UHPC的配合比如表2所示。

表2 UHPC的配合比Table 2 Mix ratio of UHPC

1.3 试验方法

1.3.1 流动性测试

根据《水泥胶砂流动度测试方法》(GB/T 2419—2005)，利用跳桌测试UHPC试样的流动度。

1.3.2 力学性能测试

根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999，ISO679:1989)中规定的程序进行搅拌，将UHPC浇筑于40 mm×40 mm×160 mm水泥胶砂标准试模中，并通过振实台(JC/T 682—1998型)振动成型。试样成型后室内养护24 h拆模，移至标准养护室养护7 d、28 d和90 d后，对UHPC试样进行抗压强度、抗折强度试验。

1.3.3 SEM测试

采用TM4000plusll型SEM在15 kV电压、BSE模式下测定UHPC试样90 d的形貌和水化产物，为了使试样能获得更好的导电性，在其表面喷涂一层10 nm厚金。

1.3.4 MIP测试

MIP测试前将90 d的UHPC试样(2～5 mm粒径)放入60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，最后将烘好的试样放到膨胀计玻璃测试管内，采用美国康塔公司的Quantachrome PoreMaste-33压汞仪对试样进行孔结构分析。

1.3.5 纳米压痕测试

将UHPC试样切割成边长为10 mm的立方体小块，用环氧树脂固化。之后将试块切割成薄片，对薄片进行打磨、抛光、超声清洗、干燥。然后，将试样置于纳米压痕仪器中，在UHPC基体上选择两个代表性区域进行测试。在试样对应区内选取10×10的点阵，点与点之间的间距为5 μm，材料的最大压痕深度为300 nm，仪器压头以0.25 mN/s的速率线性加载5 s，压头与试样表面接触时间保持为2 s，之后按照0.25 mN/s的速率线性卸载，卸载时间为5 s。对区域内的测点重复上述加载/卸载过程，并记录荷载-位移曲线，弹性模量E的计算如式(1)所示[16]。

(1)

式中：Ei和vi分别为压头的弹性模量和泊松比，取Ei=1 140 GPa，vi=0.07；Er为纳米压痕测试获得的压痕模量；v为试样的泊松比，取v=0.24。

2 结果与讨论

2.1 流动性

表3为GP掺量对UHPC流动性的影响。从表中可以发现，随着GP含量增加UHPC的流动性略有增加。当GP掺量为30%时，UHPC的流动性增加了10.8%。产生这种现象的原因主要归结于两个方面：一方面是水泥的稀释效应减少了水泥浆体早期的水化产物，并且水化产物之间的桥接数量减少也意味着浆体流动的阻力降低；另一方面是GP颗粒表面光滑，吸水率低，降低了与水泥浆体之间的摩擦阻力，已有的研究结果[17]也证实了这一点。

表3 GP掺量对UHPC流动性的影响Table 3 Effect of GP content on flowability of UHPC

2.2 抗压强度

图3为不同GP掺量对UHPC抗压强度的影响。从图3(a)中可以发现，随着GP掺量的增加，UHPC早期强度呈现出降低的趋势。与基准组相比，含10%、20%和30%GP试样7 d的抗压强度分别降低了13.7%、15.4%和21.7%。随着养护龄期增加至28 d时，C+20%GP试样的强度逐渐趋近于基准组。当养护龄期为90 d时，UHPC试样的抗压强度随着GP掺量的增加呈现出先增后减的趋势，其中C+20%GP试样的抗压强度最高，较基准组增强了13.2%，这与He等[18]的研究结果相一致。此外，从图3(b)中可以发现，随着GP掺量的增加，UHPC的抗压强度增长率逐渐提高。

图3 GP掺量对UHPC抗压强度的影响Fig.3 Effect of GP content on compressive strength of UHPC

由此可知，GP掺入降低了UHPC早期的抗压强度，这可能是水泥稀释效应[19]导致水化产生的C-S-H凝胶数量减少，同时GP早期的火山灰活性较弱，在UHPC基体中仅起到微集料填充的作用。UHPC试样28 d的抗压强度随着GP掺量增加呈现出先降低后增加的趋势，这可能是由于当GP掺量为10%时，基体中的“二次水化”反应主要由硅灰主导，而少量的GP仅起到微集料填充作用，同时水泥含量减少导致试样中氢氧化钙(CH)含量降低。而随着掺量增加，部分GP表现出良好的火山灰效应，导致UHPC中C-S-H凝胶数量有所提高。该现象与文献[20]的相似。此外，UHPC后期(90 d)的增强作用主要归因于GP的火山灰活性被进一步激发，通过“二次水化”反应消耗了基体中对强度不利的CH，形成更多额外的C-S-H凝胶和部分水化铝酸钙(C-A-H)填充孔隙，改善了UHPC的微观结构[21-22]。但是，当GP掺量过多时，水泥稀释效应变得更加显著，所形成的水化产物明显减少，使UHPC微观结构恶化。

2.3 抗折强度

图4为不同GP掺量对UHPC抗折强度的影响。由图可知，UHPC的抗折强度变化趋势与抗压强度非常相似，GP的掺入降低了UHPC早期的抗折强度，但随着养护龄期增加至90 d时，GP对UHPC的抗折强度具有显著的增强作用，其中GP掺量为20%时，UHPC抗折强度提高效果最佳。随着GP掺量进一步增加时，将对UHPC的抗折强度产生不利的影响。此外，GP的掺入对UHPC后期的抗折强度增长率具有提升作用。由此可知，对于UHPC抗折强度而言，GP的掺量宜控制在10%～20%之间，其作用机理与抗压强度相似。

图4 GP掺量对UHPC抗折强度的影响Fig.4 Effect of GP content on flexural strength of UHPC

2.4 SEM分析

图5为不同GP掺量对UHPC微观结构的影响。从图中可以发现，UHPC的水化产物主要有C-S-H凝胶和CH晶体。C+0%GP试样的微观结构中分布着一些松散的C-S-H凝胶和块状的CH晶体，并且在水化产物之间还存在着少量的微裂缝(见图5(a))，随着GP掺入，试样的微观结构有所改善。C+10%GP试样中的C-S-H凝胶分布均匀，但存在少量的CH晶体(见图5(b))。当GP掺量增加至20%时，可以清楚地观察到试样中的C-S-H凝胶相互黏结形成密实的微观结构，并且CH晶体的数量也明显减少(见图5(c))，这可能是适量的GP表现出良好的火山灰活性，利用“二次水化”反应消耗部分CH晶体形成更多额外的C-S-H凝胶，填充微观结构的孔隙。然而，随着掺量进一步增加，GP对UHPC试样微观结构的改善效果有所降低(见图5(d))，这可能归因于水泥的稀释效应。UHPC微观结构变化与上述力学性能发展相对应。

图5 UHPC试样90 d的SEM-BSE照片Fig.5 SEM-BSE images of UHPC samples at 90 d

2.5 MIP分析

众所周知，孔隙率和孔径分布对UHPC的力学性能至关重要。已有的研究结果显示，根据不同孔径尺寸对水泥基材料的危害程度可以将孔分为四类：孔径小于20 nm的无害孔、20～100 nm的少害孔、100～200 nm的有害孔和大于200 nm的多害孔[23]。图6和表4为UHPC试样90 d的孔径分布和孔隙率。从图6中可以发现，含不同掺量的GP试样的孔径主要分布在20～200 nm区间内，这与UHPC致密的微观结构有着密切关系。由表4可知，C+20%GP试样表现出最低的总孔隙率，与基准组试样相比降低了14.6%。就有害孔和多害孔含量而言，C+0%GP最高，C+10%GP次之，C+30%GP和C+20%GP相接近且最小。众所周知，孔径大于100 nm的孔对混凝土力学性能具有不利的影响[24]，大的孔隙容易相互连接以形成连通孔道，将微观结构分成两个区域，使混凝土力学性能降低。该结果与上述力学性能和SEM的结果相符合。

图6 UHPC试样90 d的孔径分布Fig.6 Pore size distributions of UHPC samples at 90 d

表4 UHPC试样的总孔隙率和不同孔隙度区间的孔隙率Table 4 Total porosity and porosity in various pore size intervals of UHPC samples

2.6 纳米压痕分析

一般而言，胶凝材料的主要水化产物为C-S-H和CH，已有的研究结果表明，低密度(LD)C-S-H、高密度(HD)C-S-H和CH的弹性模量分别在14～24 GPa、24～35 GPa和35～50 GPa，孔隙的弹性模量一般小于14 GPa，而未水化颗粒的弹性模量大于50 GPa[25-27]。图7和表5给出了UHPC基体中不同物相弹性模量的概率统计和体积分数。

表5 UHPC水化膏体中各物相的体积分数Table 5 Volume fraction of each phase in hydrated paste of UHPC

如图7所示，C+0%GP和C+20%GP试样各个物相中C-S-H凝胶的含量最多，其次是CH含量，未水化颗粒含量与CH相接近，而孔隙的含量最少。与C+0%GP试样相比，随着GP的掺入，UHPC基体中CH、未水化颗粒和孔隙含量呈降低趋势，而C-S-H含量明显增加。这意味着在UHPC后期GP的火山灰效应消耗了基体中的CH晶体，并促进了未水化水泥颗粒进一步水化，生成更多额外的C-S-H凝胶；更值得注意的，随着GP的掺入，UHPC中LD C-S-H的含量有所降低，但HD C-S-H的含量较基准组增加了20%。

图7 UHPC基体中不同物相弹性模量的概率统计Fig.7 Probability statistics of elastic modulus of different phases in the matrix of UHPC

3 结 论

(1)GP的掺入改善了UHPC的流动性。当GP掺量为30%时，UHPC的流动性增加了10.8%。

(2)就力学性能而言，GP的掺入降低了UHPC早期的力学性能，但随着养护龄期增加，后期的力学性能有所提升。当GP掺量为20%时，UHPC试样28 d的抗压强度趋近于基准组，而90 d的抗压强度较基准组提高了13.2%。此外，随着GP掺量增加，UHPC的抗压强度增长率有所提升。UHPC的抗折强度变化趋势与抗压强度相似。

(3)微观测试分析表明，当GP掺量小于20%时，UHPC后期的微观结构得到明显的改善。当GP掺量为20%时，UHPC试样90 d表现出最低的总孔隙率，与基准组试样相比降低了14.6%，这归因于GP的火山灰效应和微集料填充作用。当GP掺量进一步增加时，水泥的稀释效应使UHPC的微观结构恶化。

(4)纳米压痕研究表明，掺入20%GP降低了UHPC基体中CH和未水化颗粒的含量，但增加了C-S-H凝胶的含量，其中HD C-S-H凝胶含量较基准组增加了20%。