复杂环境下粉煤灰水泥石的离子浓度分布与维氏硬度劣化规律

王 涛，储洪强，丁天云，朱正宇，曾有旭，谢嘉璇，蒋林华

(河海大学力学与材料学院，南京 211100)

0 引 言

地铁工程钢筋混凝土结构处于地下水丰富的地质环境中，受到多种因素的侵蚀作用。其中，氯离子和硫酸根离子是造成钢筋混凝土耐久性劣化的主要原因[1]。氯离子会引发钢筋锈蚀，硫酸根离子会与水泥水化产物反应，生成钙矾石(AFt)、石膏等膨胀性腐蚀产物，造成混凝土结构破坏[2-3]。另外，在地铁机车运行过程中，部分电流会通过轨道传输至混凝土内部，形成杂散电流[4]。而杂散电流会促使更多的氯离子和硫酸根离子侵入混凝土中，加速钢筋混凝土结构破坏。因此，氯盐、硫酸盐及杂散电流的共同作用是地铁工程钢筋混凝土耐久性劣化的主要原因。

现有研究集中于钢筋混凝土在单一硫酸盐或氯盐环境中的劣化过程与机理，以及电场作用下氯离子或硫酸根离子对钢筋混凝土性能的影响[5-6]。混凝土在氯盐与硫酸盐耦合环境中的损伤规律研究已有报道，但相对较少[7]。而氯盐、硫酸盐及电场共同作用下混凝土的抗侵蚀性能研究还鲜见报道。另外，研究表明矿物掺合料可以提高混凝土的抗侵蚀性能。Fu等[8]研究表明，流动地下水与荷载的共同作用下，粉煤灰的掺入有助于降低混凝土内部的总氯离子含量。陈燕娟等[9]研究表明，粉煤灰可以细化混凝土的孔结构，提高混凝土在干湿交替耦合复盐溶液作用下的抗损伤性能。因此，针对地铁工程钢筋混凝土结构的耐久性问题，开展氯盐、硫酸盐及电场共同作用下粉煤灰水泥石内硫酸根离子浓度分布、氯离子浓度分布及维氏硬度分布的研究，并基于Logistic回归模型建立了水泥石维氏硬度预测模型，最后对受侵蚀后水泥石表层(0～2 mm)的物相组成进行了分析。

1 实 验

1.1 原材料

试验采用中国水泥厂有限公司生产的P·Ⅱ 42.5级水泥与黄埔电厂生产的F类Ⅱ级粉煤灰，主要化学组成如表1所示。试验所用化学试剂均为分析纯。试件成型与腐蚀溶液的配制用水均采用南京市自来水。

表1 水泥与粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash

1.2 试验方案

采用尺寸为φ50 mm×100 mm的聚氯乙烯(PVC)管状模具成型净浆试件，试件成型24 h后脱模，然后将其放入标准养护室。养护28 d后，为准确反映离子的一维侵蚀规律，采用环氧树脂均匀涂覆试件侧面。试验装置示意图如图1所示，装置外壳采用亚克力板定制而成，钛网作为辅助阴、阳极，阴极端采用氯盐硫酸盐复合溶液，阳极端为饱和氢氧化钙溶液。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

采用直流电和NaCl+Na2SO4复合溶液模拟含氯盐、硫酸盐及杂散电流的地铁工程环境，试验方案如表2所示。为保证腐蚀溶液的浓度稳定，每10 d更换一次溶液。

表2 试验方案Table 2 Experimental regime

1.3 试验方法

1.3.1 硫酸根离子浓度

将腐蚀到规定龄期的水泥石从装置中取出，待其表面风干后，剥离试件侧面的环氧树脂。然后，采用车床对试件的阴极端每隔2 mm取一次粉。采用硫酸钡质量法测定水泥粉的硫酸根离子浓度，测试步骤参照《水泥化学分析方法》GB/T 176—2017(下文中浓度/含量均为质量分数)。

1.3.2 氯离子浓度

采用酸溶法测定水泥粉中的总氯离子浓度，测试步骤参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T 50082—2009。

1.3.3 维氏硬度

采用HDX—1000型数字显微硬度计对腐蚀后的水泥石进行维氏硬度测试。试验前，采用切割机从水泥石的阴极端切取尺寸为40 mm×100 mm×10 mm的长方体试件，所取试件如图2所示。然后，依次采用粒度为38 μm、19 μm和10 μm的砂纸对长方体试件的侧面进行打磨，直至试件侧面平整光滑。在打磨光滑的试件侧面选取40 mm×12 mm的测试区域，在测试区域内绘制间距为1 mm的平行线，每条线上进行3次维氏硬度测试，并计算平均值，维氏硬度测试点如图3所示。主要试验参数为：负荷0.980 7 N，持荷时间15 s，物镜倍数40。

图2 试件切割Fig.2 Sawing of specimen

图3 维氏硬度测试点Fig.3 Test points of Vickers hardness

1.3.4 微观测试

将腐蚀到规定龄期的水泥石试件取出，待其表面风干后，剥离试件侧面的环氧树脂，采用车床对水泥石的阴极端表层(0～2 mm)磨粉取样。然后将粉末试样置于真空干燥箱中烘干，烘箱温度为40 ℃，时间为24 h。干燥后的水泥石粉末样品用于XRD表征。

2 结果与讨论

2.1 硫酸根离子浓度分布

图4 粉煤灰掺量对侵蚀不同时间后的水泥石中硫酸根离子浓度分布的影响Fig.4 Effect of fly ash content on the sulfate ion distribution in cement pastes at different curing ages

由图4(a)可知，当粉煤灰掺量为0%、10%、20%、30%及40%时，侵蚀10 d后的试件表层硫酸根离子浓度分别为4.42%、3.02%、3.58%、4.02%及4.52%，这说明随粉煤灰掺量增加，试件表层(0～2 mm)的硫酸根离子浓度先减小后增大，图4(b)～(d)也表现出相同的规律。造成该现象的主要原因是：一方面，掺入适量粉煤灰后，水泥石的初始硫酸根离子浓度降低，另一方面，粉煤灰的二次水化反应会降低水泥石中游离钙离子的含量，抑制石膏的产生，从而降低了水泥石表层(0～2 mm)的硫酸根离子浓度[12]。但当粉煤灰掺量过多时，试件的孔隙率增大。较高的孔隙率会增大试件内C-S-H凝胶的暴露面积，而C-S-H凝胶的双电层会将游离的硫酸根离子吸附至扩散层中，因此粉煤灰过量会提高试件内物理吸附的硫酸根离子含量[13]。

2.2 氯离子浓度分布

粉煤灰掺量对水泥石中氯离子浓度(WCl-)分布的影响如图5所示。从图中可以看出，氯离子浓度随侵蚀深度的增加呈现出先升后降的趋势，这是因为，一方面试件表层的泌水、与模具的接触作用等导致表层微观结构与内部不同，造成表层的氯离子浓度较低[14]，另一方面考虑试件表层(0～2 mm)的硫酸根离子浓度较高，Friedel盐中的氯离子会被硫酸根离子取代[15]，导致该区域的孔溶液中结合氯离子浓度下降，自由氯离子浓度上升，但氯离子在水泥石中的迁移是一个动态的过程[16]，多出来的自由氯离子会因浓度梯度与电场的作用扩散至其他区域，从而造成水泥石表层的总氯离子浓度下降。而从深度为3 mm开始，水泥石内氯离子浓度随侵蚀深度的增加而减小，并最终趋于平稳，这是因为石膏、AFt和Friedel盐等腐蚀产物填充了水泥石的孔隙，抑制了氯离子的扩散。

图5 粉煤灰掺量对侵蚀不同时间后的水泥石中氯离子浓度分布的影响Fig.5 Effect of fly ash content on the chloride ion distribution in cement pastes at different curing ages

由图5(a)可知，通电10 d后，粉煤灰掺量为0%、10%、20%、30%、40%的试件0～2 mm内的氯离子浓度分别为6.67%、5.68%、6.52%、7.38%、9.05%，说明试件表层(0～2 mm)的氯离子浓度随粉煤灰掺量增加先减小后增大，与图5(b)～(d)表现的规律相同。从中还可以看出，随粉煤灰掺量的增加，氯离子在试件中的扩散深度表现出先减小后增大的趋势，且当粉煤灰掺量为10%时，氯离子的扩散深度最小。因此，适量粉煤灰的掺入可以提高水泥石试件的抗氯离子渗透性能。

2.3 维氏硬度分布

粉煤灰掺量对水泥石维氏硬度分布的影响如图6所示。从图中可以看出，氯盐、硫酸盐及杂散电流共同作用下，水泥石内维氏硬度分布规律为，随侵蚀深度的增加，水泥石的维氏硬度值呈现出先增大后减小，最终趋于稳定值的趋势。电场作用下，钙离子在试件内定向移动，并在试件阴极端表层富集，最终溶于阴极溶液，而钙离子的溶出会导致Ca(OH)2晶体与C-S-H凝胶的分解，使试件表层的维氏硬度值降低。产生维氏硬度峰值的原因是，AFt、石膏等膨胀性腐蚀产物和Friedel盐填充了水泥石试件的孔隙，提高了试件的密实性，从而提高了维氏硬度[17]。最后，试件的维氏硬度值随深度的增加趋于稳定值，这是因为该部分未被硫酸根离子与氯离子侵蚀，或侵蚀至该区域的硫酸根离子与氯离子以游离态为主，未对水泥石的微观结构造成破坏。

从图6中还可以看出，在试件表层(0～1 mm)，维氏硬度值随粉煤灰掺量的增加呈现出先增后降的趋势，这说明掺入适量粉煤灰有利于减少水泥石在溶蚀作用下的硬度损失，但粉煤灰掺量过多会加快水泥石表层(0～1 mm)的硬度损失。另外，由图6(a)可知，掺入0%、10%、20%、30%及40%粉煤灰后，侵蚀10 d后的水泥石维氏硬度峰值分别为108.2 HV、94.1 HV、88.3 HV、78.5 HV及70.4 HV，图6(b)也表现出水泥石的维氏硬度峰值随粉煤灰掺量增加而减小。且在试件的完好区，随粉煤灰掺量的增加，维氏硬度值亦呈现出逐渐减小的规律，这是因为掺入粉煤灰后，试件的钙含量下降，水泥水化产物减少，从而使水泥石的初始硬度值下降。

图6 粉煤灰掺量对侵蚀不同时间后的水泥石维氏硬度分布的影响Fig.6 Effect of fly ash content on the Vickers hardness distribution of cement pastes at different curing ages

2.4 维氏硬度预测模型

Logistic函数是一种S形曲线函数，被广泛应用于病情发展预测[18]、物种生长预测[19]及国际物流关系预测[20]等研究领域，其表达式如式(1)所示。

(1)

式中：x为自变量;y为因变量;A1为最小值;A2为最大值;x0与p均为经验参数。采用Logistic函数对氯盐、硫酸盐及杂散电流共同侵蚀30 d后的CON试件的维氏硬度值进行曲线拟合，如图7所示。从图中可以发现，曲线在0～3 mm和6～12 mm处拟合度较高，但在3～6 mm处拟合度较低。因此，有必要改进Logistic函数，建立拟合程度更高的维氏硬度预测模型。

图7 基于Logistic函数的水泥石维氏硬度拟合曲线Fig.7 Fitting curve of Vickers hardness of cement pastes based on logistic function

改进Logistic函数的第一步是对被侵蚀后的水泥石进行区域划分。以氯盐、硫酸盐及电场共同作用30 d后的CON试件为例，如图8所示。从图中可以发现，维氏硬度的基准线(未被侵蚀的水泥石维氏硬度值)将水泥石分为3个区域：维氏硬度低于基准值的区域为劣化区，维氏硬度高于基准值的区域为增强区，而维氏硬度在基准值上下波动的区域为完好区。通过区域划分得到6个参数：3个横坐标xd、xp、xo和3个纵坐标VS、VP、VO。其中：xd(3.06 mm)为基线与维氏硬度曲线的第一个交点，表示劣化深度；xp(4.07 mm)为维氏硬度峰值的横坐标；xo(6.53 mm)为基线与维氏硬度曲线的第二个交点，表示侵蚀深度；VS(41.8 HV)、VP(110.5 HV)及VO(98.1 HV)分别代表试件的表面维氏硬度值、维氏硬度峰值及维氏硬度基准值。

图8 受侵蚀后水泥石的区域划分Fig.8 Regional division of the eroded cement pastes

不同的水泥石试件经过区域划分得出的劣化深度xd、维氏硬度峰值的横坐标xp、侵蚀深度xo、表面维氏硬度值VS、维氏硬度峰值VP及维氏硬度基准值VO如表3所示。基于以上6个参数，对Logistic函数进行改进。

表3 粉煤灰水泥石区域划分后得到的参数Table 3 Parameters obtained by the regional division of the eroded cement pastes with fly ash

由式(1)可知，仅当x趋近于无穷大时，y才等于A2，这与氯盐、硫酸盐及电场共同作用下水泥石的劣化规律不同。因此，针对维氏硬度的增长区间和下降区间，分别对式(1)进行改进，如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：x为自变量；y为因变量；A1为区间左端点的函数值；A2为区间右端点的函数值；q与m均为经验参数，分别影响拟合曲线的上升速率与下降速率。从式(2)和式(3)中可以看出，y在0

(4)

式中：V(x,t)为侵蚀时间为t，侵蚀深度为x处水泥石试件维氏硬度值，HV；xp为维氏硬度峰值的横坐标，mm；xo为侵蚀深度，mm；VS为被侵蚀后的水泥石的表面维氏硬度值，HV；VP为维氏硬度峰值，HV；VO为完好区的维氏硬度值，HV；q与m均为经验参数。

采用式(4)对不同粉煤灰掺量的水泥石维氏硬度值进行拟合，水泥石的维氏硬度预测模型与试验值如图9所示，预测模型可以较精确地表征出水泥石的维氏硬度分布。拟合参数如表4所示，从表中可以看出，q值随粉煤灰掺量增加而先增后减，且当粉煤灰掺量为10%时，q值最大。这是因为适量的粉煤灰可以降低水泥石的孔隙率，延缓腐蚀性离子的侵蚀速率，从而提高水泥石的维氏硬度随着侵蚀深度增加的增长速率。预测模型对维氏硬度试验值的拟合程度较好，R2几乎都大于0.96。

图9 侵蚀10 d和30 d后粉煤灰水泥石的维氏硬度试验值与预测模型Fig.9 Prediction model and experimental values of fly ash cement pastes eroded for 10 d and 30 d

表4 维氏硬度拟合参数Table 4 Fitting parameters of Vickers hardness

2.5 XRD分析

图10为侵蚀40 d后，不同粉煤灰掺量的试件表层(0～2 mm)的XRD谱。从图中可以看出，随粉煤灰掺量的增加，AFt的衍射峰强度先增大后减小，当粉煤灰掺量为10%时，AFt的峰强度最小，明显弱于纯水泥试件，这是因为粉煤灰的二次水化反应消耗了Ca(OH)2，有利于减少石膏等腐蚀产物的生成，从而提高水泥石的抗硫酸盐侵蚀性能[21]。另外，Friedel盐的衍射峰强度随粉煤灰掺量的增加而先增后减，其中，F30试件Friedel盐的衍射峰强度最大，这说明适量粉煤灰的掺入可以增强氯盐、硫酸盐及电场共同作用下水泥石内Friedel盐的稳定性。F40试件Friedel盐的衍射峰强度弱于F10试件、F20试件及F30试件，这是因为F40试件的孔隙率较大，表层(0～2 mm)的硫酸根离子浓度较高，而当硫酸根离子浓度较高时，Friedel盐不稳定，易被硫酸盐分解，转化为AFt。最后，与AFt的峰强度相比，石膏的峰强度较弱，这是因为当硫酸盐与氯盐共存时，硫酸盐的腐蚀产物以AFt为主[22]。

图10 侵蚀40 d后水泥石试件的XRD谱Fig.10 XRD patterns of cement pastes eroded for 40 d

3 结 论

(1)氯盐、硫酸盐及电场共同作用下，随侵蚀深度的增加，试件内硫酸根离子浓度不断减小，最终趋于平稳；氯离子浓度在距试件表面0～3 mm内增加，之后随侵蚀深度的增加而减小，最终趋于平稳；当粉煤灰掺量为10%时，侵入水泥石的氯离子与硫酸根离子的含量最低。

(2)被侵蚀后的水泥石内维氏硬度分布分为劣化区、增强区和完好区三个区域；随粉煤灰掺量的增加，距试件表面0～1 mm范围内的维氏硬度值先增大后减小，试件增强区与完好区的维氏硬度值不断减小。

(3)预测模型对维氏硬度试验值的拟合程度较好，R2几乎都大于0.96。

(4)适量粉煤灰的掺入可以降低受侵蚀后水泥石中的石膏和AFt的含量，增加Friedel盐的含量。