Bi2MoO6@CQDs/TiO2纳米管阵列的制备与光电催化性能

张大龙,何 硕,林祖祥,戴高鹏，刘素芹,肖作安,蔡 爽

(1.湖北文理学院纯电动汽车动力系统设计与测试湖北省重点实验室，襄阳 441053;2.湖北文理学院食品科学技术学院·化学工程学院,襄阳 441053)

0 引 言

阳极氧化制备的TiO2纳米管具有大比表面积，且其高度有序的纳米管阵列结构有利于电子的传输，使得其在降解污染物[1-2]、光解水[3-4]、太阳能电池[5]等方面有着广阔的应用前景。但TiO2的带隙较宽(3.2 eV)，不能吸收可见光[6]，同时快速的光生电子和空穴复合使得其光催化效率较低，严重限制了其实际应用。近年来，有很多报道通过掺杂金属(Fe[7]、Mo[8]和 Co[9])、非金属(N[10]、B[11]和C[12-13])与复合其他窄带半导体(CdS-TiO2[14]、WO3-TiO2[15-16]、AgBr/TiO2[17]和Bi2S3-TiO2[18])来拓宽TiO2纳米管阵列的光谱响应范围和提高光生载流子的分离效率。

碳点具有优异的荧光性能和上转换光致发光性能，能将宽带半导体的光谱吸收范围拓宽到可见光和近红外区[19-20]，同时碳点的共轭π键结构能快速转移光生载流子[21]。此外，碳点还具有高化学稳定性、低毒性、高水溶性等优点，因而被广泛用来改善其他光催化材料的性能[22-23]。TiO2纳米管阵列中修饰碳点后，在光电催化反应中，碳点导带产生的热电子会沿着TiO2纳米管的通道迁移到对电极以进行还原反应，同时TiO2的价带上的空穴会转移到碳点的价带上，从而有效促进电荷的转移和分离，提高光电催化性能[24]。

Bi2MoO6具有特殊的奥利维里斯(Aurivillius)层状结构，且带隙较窄(2.66 eV)，能有效吸收可见光，引起了人们越来越多的兴趣[25]。Bi2MoO6的导带和价带(相对于标准氢电极(normal hydrogen electrode，NHE)，分别为-0.32 eV和2.34 eV)比TiO2的导带和价带(相对于NHE，分别为-0.1 eV和3.1 eV)高[26-27]，将Bi2MoO6与TiO2复合，这种匹配的能级有利于Bi2MoO6的光生电子转移到TiO2的导带上，TiO2价带上的空穴转移到Bi2MoO6上，从而有效地分离光生电子和空穴。Zhang等[28]和Tian等[29]分别合成了一维Bi2MoO6/TiO2和Bi2MoO6/TiO2纳米带，都显示了优异的光催化性能。

本研究合成了Bi2MoO6@CQDs/TiO2纳米管阵列。通过复合纳米Bi2MoO6拓宽TiO2纳米管阵列对可见光谱的吸收范围，同时促进光生载流子的有效分离；通过复合CQDs，利用其上转换光致发光性能促进TiO2在可见光下被激发，从而提高可见光活性。

1 实 验

1.1 材料的制备

钛箔(99.7%，质量分数)购自宝鸡荣豪钛业有限公司，NH4F、蔗糖、Bi(NO3)3·5H2O、丙三醇等试剂均为分析纯，购自国药集团。

用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列(TNA)，具体过程如下：以钛片为阳极，铂片为阴极，室温下，在NH4F (质量分数为0.5%)的丙三醇-水(体积比1 ∶1)混合溶液中，20 V的电压下氧化2 h。阳极氧化后迅速用去离子水充分冲洗，干燥后在450 ℃处理3 h(升温速率2 ℃/min)即得到晶化的TNA。

将0.75 g蔗糖溶于30 mL去离子水中，再转移到50 mL聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃下保温5 h。冷却至室温后，透析24 h，随后冷冻干燥即得到碳量子点(CQDs)。

将0.196 g Bi(NO3)3·5H2O和0.041 g Na2MoO4·2H2O溶解于15 mL乙二醇，随后在搅拌条件下将制备的CQDs加入到该溶液中，继续搅拌30 min，然后转入50 mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，并将晶化好的TNA浸入上述溶液中，密封，160 ℃下反应3 h，待溶液冷却到室温后将TNA取出并放入烘箱中，60 ℃下干燥后即得到Bi2MoO6@CQDs/TNA。

1.2 测试表征

用D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国)测试了样品的物相组成。通过Hitachi-S4800(日本)场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对表观形貌进行了表征，并进行了元素mapping分析。在岛津UV 2600分光光度计(日本)上分析了紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。

1.3 光电催化实验

通过降解4×10-5mol/L甲基橙(MO)水溶液来检测样品的光电催化性能，具体过程如下：使用2 cm×2 cm的不同TNA为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极，用300 W的氙灯(放置滤波片λ≥420 nm)作为光源，在施加0.5 V的偏压下光电催化降解MO。

2 结果与讨论

2.1 相结构与表观形貌分析

用 XRD分析了不同TNA的相结构，其结果如图1所示。图1中(a)显示了纯TiO2纳米管阵列的XRD谱，从图中可看出经过煅烧后的 TNA 只有锐钛矿TiO2(PDF No.21-1272)和金属Ti (PDF No.44-1294)的衍射峰。当复合Bi2MoO6后，样品中出现了新的斜方相Bi2MoO6(PDF No.21-0102)，说明Bi2MoO6沉积到了TNA上。Bi2MoO6@CQDs/TNA的衍射谱与Bi2MoO6/TNA相似，没有明显的碳点衍射峰出现，这是因为碳点量少，XRD检测不到。

图1 TNA(a)、Bi2MoO6/TNA(b)和Bi2MoO6@CQDs/TNA(c)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of TNA (a),Bi2MoO6/TNA (b)and Bi2MoO6@CQDs/TNA (c)

图2是不同样品的SEM照片。从图2(a)可以看出，纯相TNA的孔径约100 nm，管壁厚约10 nm，从其截面图可以看到，TiO2纳米管内壁光滑，管内没有填充其他物质。沉积了Bi2MoO6后(图2(c)、(d))，TNA孔径显著减小，孔径约10 nm，管壁明显增厚，在其截面图中已看不到光滑的管内壁，管内填满了颗粒，说明Bi2MoO6均匀地沉积在TiO2纳米管阵列表面和管壁上。Bi2MoO6@CQDs/TNA的SEM照片(图2(e)、(f))与Bi2MoO6/TNA没有明显差异，说明CQDs的加入不影响Bi2MoO6的沉积。

图2 不同TiO2纳米管阵列的SEM照片Fig.2 SEM images of different TNA

进一步通过元素mapping分析了Bi2MoO6@CQDs/TNA表面的元素分布，如图3所示，可以看到钛、铋和碳元素均匀分布在TiO2纳米管阵列表面，说明Bi2MoO6和CQDs都均匀地沉积在TiO2纳米管阵列上，碳元素的分布量没有钛、铋元素多，这是因为加入的碳点较少。

图3 Bi2MoO6@CQDs/TNA中Ti、Bi 和C的元素mapping图Fig.3 Elemental mapping images of Ti,Bi and C in Bi2MoO6@CQDs/TNA

2.2 紫外可见漫反射光谱分析

通过紫外可见漫反射光谱检测了所有TNA的光吸收性能,其结果如图4所示。从图4(a)可以看出，纯相TNA的吸收带边约在400 nm处，在可见光区也能看到吸收，这是纳米管中孔洞的散射引起的[30]。当复合Bi2MoO6后，Bi2MoO6/TNA的吸收带边延伸到500 nm处，这属于Bi2MoO6的本征吸收。与Bi2MoO6/TNA比较，Bi2MoO6@CQDs/TNA的光吸收带边明显红移，这是由于CQDs具有良好的上转换光致发光性能，可以将短波长吸收扩展到长波长吸收范围。为证实CQDs的上转换光致发光性能，进一步测试了CQDs的荧光性质。图4(b)显示CQDs被600～850 nm的长波长光激发后，能发出380～600 nm的短波长光，这与文献[31]的报道是一致的。

2.3 可见光电催化降解MO测试分析

图5(a)比较了不同条件下Bi2MoO6@CQDs/TNA降解MO的活性，从图中可看出，在0.5 V的偏压下，Bi2MoO6@CQDs/TNA电化学氧化降解MO几乎没有活性，光照下能降解MO，但在施加偏压后，光电催化降解速度显著高于光催化降解。图5(b)比较了不同TiO2纳米管阵列的光电催化活性。光照下MO能被纯相TNA很缓慢地降解，TiO2不能吸收可见光，MO被降解是因为MO对TiO2的自敏化作用[32]。复合Bi2MoO6后，由于Bi2MoO6能吸收可见光，同时Bi2MoO6与TiO2形成异质结结构，促进了光生载流子的分离，所以Bi2MoO6/TNA在可见光下降解MO的效率明显升高。当加入碳点后，与Bi2MoO6/TNA比较，Bi2MoO6@CQDs/TNA的可见光活性显著增强，经过3 h光照后Bi2MoO6@CQDs/TNA能降解81%的MO，而Bi2MoO6/TNA只降解了55%，与Bi2MoO6/TNA比较，Bi2MoO6@CQDs/TNA对MO的降解率提高了32%。

图5 (a)Bi2MoO6@CQDs/TNA的电化学氧化、光催化和光电催化降解MO的活性；(b)可见光光照下不同TiO2纳米管阵列光电催化降解MO的光电催化活性Fig.5 (a)Electrochemical oxidation,photocatalytic and photoelectrocatalytic activity of Bi2MoO6@CQDs/TNA for the degradation of MO;(b)photoelectrocatalytic activity of different TNAs for the degradation of MO under visible light illumination

2.4 光电催化机理

Bi2MoO6@CQDs/TNA活性增强的原因是碳点的上转换光致发光性能和Bi2MoO6与TNA间的异质结协同作用。图6是可见光下Bi2MoO6@CQDs/TNA光生载流子产生和分离图。在可见光的照射下，由于碳点的上转换光致发光作用，碳点吸收可见光，发出紫外光，在紫外光的作用下，TiO2和Bi2MoO6都能被激发，价带上的电子跃迁到导带上，空穴留在价带上，同时Bi2MoO6也能被可见光直接激发产生光生电子和空穴。由于Bi2MoO6导带和价带电极电位都分别负于TiO2导带和价带电极电位[23-24]，Bi2MoO6导带上的光生电子就会转移到TiO2导带上，TiO2价带上的空穴就会转移到Bi2MoO6价带上，这样光生电子和空穴会有效分离，提高了光催化效率。

图6 可见光下Bi2MoO6@CQDs/TNA电子分离示意图Fig.6 Schematic diagram for the charge separation in Bi2MoO6@CQDs/TNA under visible light irradiation

3 结 论

在含有碳点、Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4的乙二醇溶液中，通过溶剂热法成功将Bi2MoO6和CQDs沉积在TiO2纳米管阵列上。在降解甲基橙中，所制备的Bi2MoO6@CQDs/TNA的可见光光电催化活性高于Bi2MoO6/TNA和纯相TNA。可见光光照3 h后，Bi2MoO6@CQDs/TNA对甲基橙的去除率比Bi2MoO6/TNA高32%。Bi2MoO6@CQDs/TNA光电催化活性增强的原因是CQDs的上转换光致发光性能与Bi2MoO6和TiO2间形成的异质结协同作用，在上转换光致发光作用下CQDs能被长波长光激发,产生短波长光，从而激发TiO2的活性，同时Bi2MoO6和TiO2的能级匹配，促进了光生载流子的分离，提高光电催化活性，两个因素的协同作用，改善了Bi2MoO6@CQDs/TNA的光电催化性能。