胶粉表面氧化机理及对改性沥青储存稳定性的影响

程 勇，刘玉梅，鞠 健,郑木莲，潘希峰，朱月明

(1.济宁市鸿翔公路勘察设计研究院有限公司，济宁 272002；2.长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室，西安 710064;3.天津市北辰区公路建设养护中心，天津 300499)

0 引 言

随着我国国民经济的快速增长，我国汽车行业得以迅速发展，汽车行业产值占GDP百分比逐年增长，机动车保有量也不断增加[1-5]。据统计，我国2020年的机动车保有量已经达到3.6亿辆，相对于2019年年末增加了1.2亿辆[6]。机动车轮胎作为一种易耗品，一般使用3～5年后就必须更换新胎，因此每年都有大量的轮胎被废弃。废旧轮胎作为一种高分子弹性材料难以自然降解[7]。大量废旧轮胎堆积不仅会占用土地，滋生细菌污染环境，还会引发火灾，危及生命[7-10]。然而，废旧橡胶轮胎又是一种非常有价值的可回收材料，其成分中的炭黑、天然橡胶以及钢纤维等是工业生产中必不可少的原材料[10-11]。目前，采用粉碎工艺将废旧轮胎制造成胶粉已成为我国回收利用废旧轮胎的主要途径[11-14]。众多研究利用废旧橡胶粉改善沥青的性能，提高沥青路面的品质，这样不仅可以降低造价而且能够节约自然资源，减少环境污染。

然而，胶粉表面具有交联网络结构，呈惰性状态，与沥青的物理化学性质有较大差异，若直接掺入沥青中，往往使二者在界面处不能较好地结合，导致沥青储存稳定性不良[7-9]。针对这一难题，通常采用物理、化学及生物方法对胶粉进行表面改性，提高二者的界面结合能力。当前的胶粉表面改性方法中，物理活化法工艺简单，特别是微波辐射法应用十分广泛[15-16]，但其对设备和工作环境要求较高。生物活化法处理胶粉的研究较少，其对活化处理的工艺要求高，生产成本大[17]。化学方法对设备及处理工艺要求较低，尤其是采用氧化剂预处理胶粉经济成本低，工艺简单，因此被认为是一种很有潜力的胶粉处理方法。Memon等[18]首次将H2O2溶液应用于氧化处理胶粉，研究发现氧化后的胶粉改性沥青储存稳定性和高温流变性能均得到改善。进一步地，Memon将FeSO4作为H2O2溶液的催化剂用于氧化胶粉，结果表明FeSO4可显著提高H2O2的氧化能力。Shatanawi等[19-20]采用H2O2分别对常温粉碎法胶粉(ACR)和低温冷冻法胶粉(CCR)进行氧化，试验结果表明H2O2可显著提高橡胶沥青的储存稳定性，且采用FeSO4作催化剂制备的改性胶粉与沥青之间的相互作用更强。于凯等[21-22]同样采用化学改性方法，通过H2O2和NaClO溶液分别对胶粉颗粒氧化处理，提高其与沥青的界面结合能力，使废胶粉改性沥青体系更加稳定。

上述研究表明，经H2O2和NaClO溶液氧化处理的胶粉与沥青之间的界面结合能力显著改善[18-22]。然而，目前缺乏对化学试剂氧化胶粉微观作用机理方面的相关研究。基于此，本文采用H2O2和NaClO溶液分别对废旧橡胶粉进行表面改性处理，并采用FeSO4·7H2O作为H2O2溶液的催化剂，利用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线电子能谱(EDS)以及扫描电子显微镜(SEM)对改性前后胶粉微观结构组成和形貌进行了分析。此外，本文制备了氧化前后的胶粉改性沥青，通过48 h离析试验对氧化前后胶粉改性沥青的储存稳定性进行了研究。

1 实 验

1.1 原材料

本文选用中海70#基质沥青，其技术指标如表1所示。废胶粉为常温粉碎法制备的硫化胶粉，主要由聚异戊二烯组成，常温下为黑色固体颗粒(见图1)，是多分子构成的三维空间立体结构，呈惰性，通常结构稳定性高，物理及化学技术指标如表2所示。

表1 基质沥青技术指标Table 1 Technical indexes of matrix asphalt

表2 胶粉技术指标Table 2 Technical indexes of crumb rubber

采用质量分数为30%的H2O2溶液和有效氯含量大于等于10%(质量分数)的NaClO溶液分别作为氧化剂对胶粉进行表面氧化处理。为提高H2O2溶液的氧化效率，使用FeSO4·7H2O(分析纯)作为氧化反应的催化剂。此外，为排除空气和水中的金属离子等杂质对H2O2和NaClO氧化性能的影响，采用离子交换法制备的去离子水代替普通试验用水。

1.2 制备方法

采用H2O2溶液和NaClO溶液分别对胶粉进行表面氧化处理，通过氧化溶液浸泡废旧胶粉的方式制备表面氧化胶粉。为考察催化剂对H2O2氧化能力的影响，采用FeSO4·7H2O作为催化剂，按照每100 g胶粉采用1.39 g FeSO4·7H2O的用量比例制备氧化溶液，对胶粉进行氧化处理[18]。

表面氧化胶粉制备流程如图2所示。先将胶粉烘干至质量不再发生变化，取干燥胶粉(100 g)置于圆底烧杯中。将250 mL去离子水加入烧杯中，将烧杯放置于恒温水浴箱中保持温度恒定(H2O2溶液80 ℃，NaClO溶液40 ℃)，采用电动搅拌机充分搅拌使胶粉与去离子水混合均匀。取一定量氧化溶液(H2O2溶液30 mL，NaClO溶液40 mL)注入烧杯中，在此过程中用玻璃棒不断搅拌，使氧化溶液与胶粉颗粒充分接触(见图3)，重启电动搅拌器，恒温搅拌一定时间(H2O2溶液2 h，NaClO溶液3 h)，使胶粉颗粒充分氧化。待反应结束后，将胶粉溶液冲洗至呈中性，过滤、烘干、冷却后得到氧化改性胶粉(见图4)。由于胶粉密度较小，在氧化过程中需加热并不断搅拌，使其在混合溶液中保持悬浮状态，均匀混合。本文将FeSO4·7H2O作为H2O2的催化剂，制备H2O2-FeSO4氧化溶液，并按照上述方法制备氧化胶粉。

图2 氧化胶粉的制备流程Fig.2 Preparation of oxidized crumb rubber

图3 胶粉氧化改性过程Fig.3 Oxidation process of crumb rubber

图4 氧化胶粉Fig.4 Oxidized crumb rubber

采用简单搅拌与高速剪切相结合的方式制备胶粉改性沥青。首先，将沥青加热至熔融状态，将一定量的胶粉(占沥青质量8%的胶粉)分多次掺入沥青中，期间不断搅拌，使浮在沥青表面的胶粉融入沥青中。然后，采用高速剪切机高速剪切40 min。在制备过程中，剪切温度始终保持在170～180 ℃。

1.3 试验方法

将KBr与胶粉颗粒共同研磨成微米级细粉，采用压片法制作成透明度高的薄片(见图5)，采用德国布鲁克(Bruker)公司生产的TENSOR II型傅里叶变换红外吸收光谱仪对氧化处理前后胶粉的表面官能团进行分析。采用Zeiss SUPRA55场发射扫描电子显镜对氧化前后胶粉的微观形貌进行观察，并对胶粉颗粒进行表面喷金处理，使其导电性增强，从而增强其图像信噪比。此外，采用GENESIS XM系列X射线电子能谱仪检测氧化处理前后胶粉颗粒的元素变化情况(见图6)。

图5 压片法制备的胶粉的红外光谱试样Fig.5 Infrared spectrum sample of crumb rubber prepared by compression method

图6 未处理胶粉的X射线能谱图Fig.6 X-ray energy spectrum of untreated crumb rubber

为评价胶粉氧化前后改性沥青的储存稳定性，采用聚合物离析试验来测定胶粉改性沥青的离析软化点差[23]，储存温度为163 ℃，储存时间为48 h。

2 结果与讨论

2.1 氧化前后胶粉表面官能团分析

图7 表面氧化改性前后胶粉红外光谱Fig.7 Infrared spectra of crumb rubber before and after surface oxidation

表3 氧化前后胶粉含氧官能团相对透射比Table 3 Relative transmittance of oxygen functional group for crumb rubber before and after oxidation

2.2 氧化前后胶粉微观形貌分析

图8为不同胶粉颗粒的SEM照片，由图8可以看出，表面氧化改性前后胶粉形貌有明显改变，表明氧化剂与胶粉颗粒之间的氧化改性反应已经发生。未处理的胶粉颗粒表面呈不规则片状，颗粒整体呈平板状，比表面积相对较小，这样的结构不利于胶粉在基质沥青中有效分散，二者相容性较差，改性沥青易产生离析现象，不能充分发挥胶粉改性作用。

图8 不同胶粉颗粒SEM照片Fig.8 SEM images of diffident crumb rubber particles

经过氧化剂处理后的胶粉颗粒表面更加连续，表面凹凸不平且蓬松、呈絮状结构，比表面积增大，颗粒间距减小，这种表面形态对胶粉在基质沥青中的溶胀、吸附有利。特别是氧化胶粉颗粒形貌层次性很明显，其絮状结构将进一步增加其与沥青之间的接触面积，有利于吸附其他材料体系中的组分，经过表面氧化改性的胶粉将显著增大其与其他材料的界面结合强度，可以充分发挥其改性作用。

2.3 氧化前后胶粉元素组成分析

表4为不同胶粉颗粒元素含量，由表4可知胶粉中的主要元素为C、O、S等。考虑到取样误差的影响，以每种胶粉颗粒的氧元素和碳元素含量之比(O/C)来表征其氧元素的相对含量(见表5)。从表5可以看出，表面氧化处理后的胶粉O/C增加，表明氧的相对含量明显升高。这说明胶粉颗粒在H2O2、NaClO等氧化剂作用下，含氧基团增加并成为活性中心，颗粒表面极性增大，这将提高其与沥青材料的界面结合力，有利于改善沥青的储存稳定性。H2O2在FeSO4·7H2O的催化作用下，其氧化能力显著提高，在胶粉颗粒表面产生更多的含氧基团，使氧元素含量进一步增加，这与红外光谱结果是一致的。但胶粉的EDS分析结果仅能研究颗粒中主要元素的相对含量，并不能证明氧化剂与胶粉颗粒的氧化反应产物。

表4 不同胶粉颗粒元素含量Table 4 Element content of different crumb rubber particles

表5 不同胶粉颗粒的O/C(质量分数)Table 5 O/C of different crumb rubber particles (mass fraction) /%

2.4 氧化机理分析

2.5 氧化前后胶粉改性沥青的储存稳定性

在储存过程中，与未氧化组相比，采用表面氧化胶粉制备的胶粉改性沥青软化点差值降低。结合氧化胶粉的微观结构分析，可以证明氧化胶粉由于其表面羟基、羰基等活性含氧基团相对含量增加，颗粒表面的惰性状态改变，活性增强，通过与沥青中的亚砜、羧基及酸酐类基团发生酯化反应，使二者界面结合力增大，改善了其与沥青的相容性，使表面氧化胶粉在复合改性沥青中的分散更加均匀，体系更加稳定。图9为沥青试样48 h离析软化点差，由图9可知，经H2O2-FeSO4溶液氧化处理后的胶粉对轻质组分的吸附能力进一步增强，与沥青相容性较好，48 h离析试验的软化点差值为2 ℃(<2.5 ℃)，符合我国对聚合物改性沥青的要求[24]。

图9 沥青试样48 h离析软化点差Fig.9 Softening point difference of asphalt samples in 48 h

2.6 不同氧化处理方案经济性对比分析

在评估不同氧化方案的成本差异时，应考虑两个方面，即材料成本和生产成本。由于本研究尚处于试验研究阶段，并未投入生产，因此，暂不计算生产成本，仅通过计算不同氧化方案的材料成本，对其经济性进行对比分析(见表6)。所涉及的几种材料价格为调查所得的当前市场平均价格。必须强调的是，表6中所示的数字可能会因市场供需变化而发生变化。因此，这些材料价格仅作为参考使用。

表6 各种氧化材料价格Table 6 Price of various oxidized materials

假设材料成本主要考虑溶剂、氧化剂和催化剂的费用，各氧化方案的其他费用是相同的。NaClO氧化处理方案，每1 kg胶粉大约需要0.4 L的NaClO溶液和2.5 L的去离子水，氧化处理1 kg胶粉所需材料成本大约为6.49元；H2O2氧化处理方案，每1 kg胶粉大约需要0.3 L的H2O2溶液和2.5 L的去离子水，氧化处理1 kg胶粉所需材料成本大约为6.85元；H2O2-FeSO4氧化处理方案，每1 kg胶粉大约需要0.3 L的H2O2溶液、13.9 g的FeSO4·7H2O和2.5 L的去离子水，氧化处理1 kg胶粉所需材料成本大约为6.87元。如按8%胶粉掺量计算胶粉改性沥青，则每生产1 t胶粉改性沥青，各氧化处理方案相对于未处理组所增加的材料成本分别为：NaClO组519元、H2O2组548元和H2O2-FeSO4组550元。就材料成本而言，NaClO氧化方案具有一定优势，H2O2-FeSO4氧化方案成本较高，加之H2O2溶液所需氧化温度相对较高，从而在经济性方面稍逊于其他两种氧化处理方案。但是，就氧化效率和改性沥青的储存稳定性方面，H2O2-FeSO4氧化方案优势显著。

3 结 论

(2)SEM测试结果表明未氧化胶粉颗粒比表面积较小，整体呈平板状，而氧化改性后胶粉颗粒表面蓬松呈絮状结构，凹凸不平，比表面积增大，这种微观结构有利于增强其与沥青材料的界面结合能力。

(3)通过EDS测试发现，胶粉颗粒主要含有C、O、S等元素，经氧化处理后O元素含量明显增加，H2O2-FeSO4溶液的氧化效率最高。不同氧化方案处理所得胶粉表面均有新元素出现，这可能是残留在胶粉表面的氧化剂所致。

(4)经H2O2-FeSO4溶液氧化处理后的胶粉对轻质组分的吸附能力进一步增强，其改性沥青48 h离析试验的软化点差值小于2.5 ℃，达到了我国对聚合物改性沥青储存稳定性的要求，为氧化处理技术应用于胶粉改性沥青提供了重要依据。