Fenton 法预处理高浓度制药废水试验研究

黄发明

（中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司， 成都 610000）

化学合成类制药生产废水具有组分复杂、 有毒有害物质多、 CODCr浓度高、 污染物难降解等特点，其可生化性较差［1－3］。 Fenton 氧化法具有反应速率快、 反应条件温和、 适用范围广等特点［4］， 在难降解有机废水处理中应用较为广泛［5］。 赵德龙等［6］采用Fenton 法对某合成制药废水进行预处理， CODCr去除率达到67.73%。 邵享文等［7］采用Fenton－活性炭工艺对高浓度聚乙二醇废水进行预处理， 聚乙二醇去除率可达72.4%。 尹国勋等［8］考察Fenton 法对制药废水的预处理效果， CODCr去除率达到21.97%。 化学合成类制药行业分类复杂， 生产工艺路线各不相同， 制药生产废水特性差异性较大，导致Fenton 法预处理制药废水的工艺参数、 去除效果等有较大差异性。

本研究以某化学合成类制药公司生产废水为研究对象， 采用Fenton 法对废水进行预处理， 考察H2O2投加量、 Fe2＋投加量、 pH 值、 反应时间等因素对废水CODCr处理效果的影响， 为制药废水预处理工艺设计提供一定的试验数据及参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

某制药企业拥有盐酸度洛西汀、 碘化油乙酯及苯酚、 盐酸甲氯芬脂等生产线， 原材料主要为碘化油乙酯、 苯酚、 茶碱、 3－氯－1，2－丙二醇、 盐酸甲氯芬酯等。 试验用水取自企业高浓度废水排放池，为车间内蒸馏、 精馏、 合成、 成盐等工艺段生产废水， 废水产生量约为100 m3／d。 高浓度废水排放池的废水水质为： pH 值为4.0 ～4.5， CODCr、 NH3－N和SS 的质量浓度分别为50 000 ～60 000、 130 ～150 和2 500 ～3 000 mg／L。

1.2 试剂及仪器

试剂： FeSO4·7H2O、 H2O2（30%）、 H2SO4、 NaOH均为分析纯。 FeSO4浓度为1.0 mol／L， NaOH 浓度为1.0 mol／L， H2SO4浓度为0.5 mol／L。

仪器： JJ－1 型电动搅拌器， bs224s 型分析天平， KH－35A 型鼓风干燥机， ph5600 型pH 计，U－T6 型分光光度计、 EL－101D 型COD 消解仪，小型曝气头。

1.3 试验方法

取200 mL 试验水样置于烧杯中， 投加H2SO4调节pH 值约为3.5， 投加一定量FeSO4， 再用H2SO4调节pH 值约为2.5， 在搅拌下缓慢加入一定量H2O2， 持续搅拌下反应一段时间， 然后缓慢加入一定量NaOH， 调节溶液pH 值约为10 ～12； 通过小型曝气头曝气去除水样中过量的H2O2， 静置沉淀后过滤， 取反应后上清液测定CODCr浓度。 考察H2O2投加量、 FeSO4投加量、 反应时间、 pH 值对CODCr去除率的影响。

1.4 分析方法

CODCr浓度采用重铬酸盐法检测， pH 值采用玻璃电极法检测。

2 结果与讨论

2.1 H2O2 投加量的影响

取200 mL 试验水样， 调节废水pH 值为3， 在FeSO4投加量为24.88 mg／L， 反应时间为30 min 条件下， 考察H2O2投加量对CODCr去除效果的影响，结果如图1 所示。

由图1 可知， 在初始CODCr的质量浓度约为55 000 mg／L 的条件下， 不同H2O2投加量下CODCr去除效果的差异性较大。 随着H2O2投加量不断增加， CODCr去除率逐渐增大， 在投加量为168.70 mL／L 时去除效果较好， 去除率约为35.92%。 随着H2O2继续投加， CODCr去除率呈降低趋势， H2O2投加量高于460 mL／L 时， CODCr去除率降至15% 以下。 分析其可能原因为： 在酸性条件下H2O2与Fe2＋发生一系列链式反应， 产生·OH 自由基， 参与对有机物的氧化反应。 在一定量Fe2＋下， H2O2浓度直接制约着·OH 生成量。 当H2O2投加量较低时（小于168.70 mL／L）， 废水有机物浓度较高， 生成的·OH 更多参与有机物氧化反应［9］， CODCr去除效果较好。 继续投加H2O2， H2O2与有机物竞争·OH发生副反应［10-11］， 副反应产物之一的HO2·氧化能力明显低于·OH［12］， 另一方面过多的H2O2会将Fe2＋氧化成Fe3＋［9］， ·OH 对有机物氧化作用受到一定抑制， 去除效果逐渐降低。 在FeSO4投加量为24.88 mg／L， 反应时间为30 min， pH 值为3 的条件下， 当H2O2的投加量为150 ～210 mL／L 时，CODCr的去除率高于30%。

图1 CODCr 去除率随H2O2 投加量的变化情况Fig. 1 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal

2.2 Fe2＋投加量影响

取200 mL 试验水样， 调节废水pH 值为3， 在H2O2投加量为168.70 mL／L， 反应时间为30 min 的条件下， 考察Fe2＋投加量对CODCr去除效果的影响， 结果如图2 所示。

图2 CODCr 去除率随Fe2+ 投加量的变化情况Fig. 2 Effect of Fe2+dosage on CODCr removal

由图2 可知， 在初始CODCr的质量浓度约为55 000 mg／L 的条件下， Fe2＋的投加量不同， 对有机物去除效果存在差异性。 随着Fe2＋投加量不断增加， CODCr去除率表现为先增加后降低的趋势， 当Fe2＋投加量为24.88 mg／L 时， 去除效果较好， CODCr去除率约为38.22%。 分析其原因可能为： 在一定量H2O2的条件下， Fe2＋浓度制约着·OH 的生成量。 在Fe2＋投加量较低时（ρ（Fe2＋） ＜24.88 mg／L）， 一方面Fe2＋与H2O2反应生成·OH， 另一方面H2O2发生反应将Fe2＋氧化成Fe3＋［13］， H2O2与有机物竞争·OH 发生副反应［10］， 且低浓度下Fe2＋催化产生·OH 的浓度较低［14］； 随着Fe2＋继续投加， ·OH 浓度随之增加，对有机物氧化效果逐渐增加， CODCr去除效果较好。当Fe2＋继续投加时（ρ（Fe2＋） ＞24.88 mg／L）， Fe2＋与·OH 发生副反应生成Fe3＋［15］， 消耗部分·OH； 同时，随着副反应产物生成量增多， 反应液色度不断增加［13］， ·OH 产生量受到抑制， CODCr去除效果不断降低。 在H2O2投加量为168.70 mL／L， 反应时间为30 min， pH 值为3 的条件下， 当Fe2＋投加量为15 ～30 mg／L 时， 废水CODCr去除率能高于30%。

综合分析H2O2、 Fe2＋的投加量对CODCr去除效果的影响可知， H2O2与Fe2＋的投加量在一定的比例范围内， 能够减弱副反应对·OH 生成量的影响［14］。

2.3 pH 值的影响

取200 mL 试验水样， 在H2O2投加量为168.70 mL／L， FeSO4投加量为24.88 mg／L， 反应时间为30 min 的条件下， 考察pH 值对CODCr去除效果的影响， 结果如图3 所示。

图3 CODCr 去除率随pH 值的变化情况Fig. 3 Effect of pH value on CODCr removal

由图3 可知， 在初始CODCr的质量浓度约为55 000 mg／L 时， 不同pH 值下有机物的去除效果存在显著差异性， 随着pH 值不断升高， CODCr去除率先增加后降低， 在pH 值为3 时去除率较好，CODCr去除率约为32.13%。 分析其原因可能为： 当pH 值较低时（pH=1）， 强酸条件下H2O2稳定性较强［9］， Fe2＋会生成［Fe（H2O）6］2＋等复杂化合物［16］， 且H＋浓度过高会抑制Fe3＋还原生成Fe2＋［17-19］， 影响·OH 产生量， CODCr去除效果较差； 随着pH 值逐渐增大， H＋抑制作用减弱， 且H＋中和反应生成的OH－， 有利于反应向产生·OH 方向进行［18］， CODCr去除率不断增加。 随着pH 值继续升高（pH ＞3），体系H＋浓度不断降低， Fe2＋易水解生成Fe（OH）2沉淀［16］， H2O2可能会自身分解为H2O 和O2［8］， 反应向不利于生成·OH 方向进行［9］， 影响·OH 产生量， CODCr去除率不断降低。

2.4 反应时间的影响

取200 mL 试验水样， 在H2O2投加量为168.70 mL／L， FeSO4投加量为24.88 mg／L， pH 值为3 的条件下， 考察反应时间对CODCr去除效果的影响，结果如图4 所示。

图4 CODCr 去除率随反应时间的变化情况Fig. 4 Effect of reaction time on CODCr removal

由图4 可知， 在初始CODCr的质量浓度约为55 000 mg／L 的条件下， 不同反应时间下有机物的去除率存在差异性。 在反应时间为30 min 时，CODCr去除率约为41.70%， 去除效果较好。 分析其原因可能为： 体系中H2O2与Fe2＋浓度比例较为适当， 有利于·OH 的产生， 且反应速率较快， 随着反应的进行（t ＜30 min）， ·OH 产生量不断增加， 对CODCr去除效果好； 在反应中期（30 ～60 min）， 随着H2O2、 Fe2＋等不断消耗， 生成·OH 浓度不断减少，CODCr去除率逐渐稳定； 在反应后期（t ＞60 min），H2O2、 Fe2＋的进一步消耗， 而且Fe2＋同有机物竞争·OH［9］， CODCr去除率缓慢下降。 因此， 在H2O2投加量为168.70 mL／L， FeSO4投加量为24.88 mg／L，pH 值为3 的条件下， 反应时间为30 ～60 min 时CODCr去除效果较好， 去除率高于30%。

3 结论

（1） Fenton 法作为预处理技术可有效处理该企业的化学合成类制药废水。 室温下， 在原水CODCr质量浓度约为55 000 mg／L， H2O2投加量为168.70 mL／L， FeSO4投加量为24.88 mg／L， 反应时间为30 min， pH 值为3 的条件下， CODCr去除率约为32.13%～41.70%。

（2） Fenton 体系中H2O2投加量、 Fe2＋投加量、反应时间、 pH 值对制药废水的预处理效果影响较为显著。 随着H2O2、 Fe2＋投加量的增大， 反应时间的延长， 以及pH 值的升高等对CODCr的去除表现为先增大后减少的趋势。

（3） 对于此类制药废水的预处理， Fenton 法存在H2O2、 FeSO4等试剂投加量较大， CODCr去除率不高等不足。 建议耦合铁碳微电解、 UV、 O3等高级氧化技术， 优化工艺参数， 以提高预处理效果。