原位复合Cu-15Cr合金冷轧薄板退火后的组织和性能

刘瑞蕊 朱律齐 周海涛

（1.上海应用技术大学材料科学与工程学院，上海 201418；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

铜和铜合金具有良好的导电、导热和耐蚀性能，被广泛用于各行各业，如高强磁场中的导体、热交换材料、引线框架材料、接触线材料等［1-6］。尽管纯铜具有优异的导电性能，但其强度不高、高温下易氧化等。为了适应不同的使用条件，人们对铜进行了微合金化、多元合金化、原位复合，以便在牺牲最少的导电导热性能的前提下获得强度、硬度、抗高温软化等性能均满足要求的铜基材料。例如，集成电路用的引线框架的抗拉强度要求高于600 MPa，导电率大于80% IACS［7-11］，软化温度高于500℃；高速列车用的电气接触线要求常温抗拉强度为600～700 MPa，导电率80% IACS～95% IACS，500℃抗拉强度下降率小于10%［12-13］。另外，采用一定的工艺在Cu基体中加入第二相颗粒或纤维，可使基体中原位生成弥散分布的粒状增强相或定向排布的纤维状增强相，在少量降低导电率的情况下提高材料的强度。本文研究的高性能形变原位复合Cu-15Cr合金，是通过塑性形变使第二相Cr形成纤维，能有效增强Cu基体的强度但导电率降低较少，从而达到高强度与高导电率的匹配。

1 试验材料及方法

Cu-15Cr合金采用ZG-0.025型真空中频感应炉熔炼，原材料为紫铜（99.9%，质量分数，下同）、纯铬（99.4%），在1 300 ～1 400 ℃保温20 min，然后浇铸成铸锭并去除表面氧化皮。铸锭的轧制和热处理工艺为：（1）采用保护气氛炉进行950℃ ×60 min均匀化退火；（2）热轧温度750～850℃，道次变形量20%；（3）热轧板960℃保温60 min固溶处理，随后在室温进行多道次冷轧，冷轧压下量分别为62.5%、87.5%和97.5%，将板材轧至1.5 mm厚。轧制和热处理工艺如图1所示。

图1 Cu-15Cr合金薄板的轧制和热处理工艺Fig.1 Rolling and heat treating processes for the Cu-15Cr alloy sheet

采用MTS 810型材料试验机进行拉伸试验，拉伸速率2 mm/min。采用D60K型数字金属电导率测量仪测定电导率。采用HVS-1000型维氏硬度计测定硬度，试验力4.9 N。采用光学显微镜和Nova Nano SEM 230型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察显微组织，试样腐蚀液为5 g FeCl3＋25 mL HCl＋100 mL H2O，工作电压20 kV，采用Nova Nano SEM 230型能谱仪进行微区成分分析。

2 结果与讨论

检测了铸态、热轧态、冷轧态板面方向的显微组织，如图2所示。由图2（a～c）可知，铸态组织除了Cr枝晶外，还有较细小的层片状组织，为Cu＋Cr共晶。图2（d）所示的热轧态组织中有较明显的枝晶破碎现象，部分枝晶的枝晶臂断裂，呈长颗粒状，但仍有较多的Cr相以枝晶形态存在，因此热轧固溶态的Cr相呈长颗粒状和枝晶状。在后续冷轧过程中，随着压下量的增大，Cr相逐渐被压扁并沿轧制方向变形拉长，形成了定向排列的板条状，如图2（e～g）所示。480℃ ×90 min退火后（轧至97.5%后退火，下文同），Cr相仍保持板条状，如图2（h）所示。

图2 铸态Cu-15Cr合金（a，b，c）、热轧变形40%并固溶处理的板（d）、冷轧至62.5%（e）、87.5%（f）和97.5%（g）及480 ℃ × 90 min退火（h）的薄板的表面微观形貌Fig.2 Micrographs of surface of the as-cast Cu-15Cr alloy（a，b，c），the plate hot rolled to deformation amount of 40% then solution treated（d），the sheets cold-rolled to deformations of 62.5%（e），87.5%（f）and 97.5%（g），and annealed at 480 ℃ for 90 min（h）

图3为热轧态（固溶后）板的表面形貌、能谱分析及元素面扫描照片。从图3（d）可以看出，Cr元素主要以枝晶状和颗粒状单质Cr的形式存在，还有少量Cr固溶于Cu基体中。图4为冷轧压下量为97.5%的薄板的三维组织，可以发现，强烈冷轧后，基体中的第二相Cr变成了板条状（窄带状）。

图3 热轧态（固溶后）板的表面形貌（a）、能谱分析（b）及Cu（c）和Cr（d）元素的面扫描分布Fig.3 Surface morphology of the hot-rolled （solution treated）plate （a），its energy spectrum analysis（b），and distribution profiles of copper（c）and chromium （d）elements

图4 冷轧变形97.5%的薄板的三维组织Fig.4 Three-dimensional microstructure of the sheet cold-rolled to deformation amount of 97.5%

图5为薄板的纵向和横向SEM形貌，可以观察到Cr相随变形量的增大而被压扁拉长，变成细板条状，但仍有部分蝌蚪状的Cr相。其原因是轧制变形量不够大，第二相未完全形成纤维状。据有关文献报道，Cu-Cr系原位复合材料拉拔变形时，若变形量较小，则第二相呈类似蝌蚪状。在横向，第二相Cr纤维呈扁平窄带状。

图5 冷轧压下量为62.5%（a，b）、87.5%（c，d）和97.5%（e，f）的薄板的纵向（a，c，e）和横向（b，d，f）SEM 形貌Fig.5 SEM morphologies of the sheets cold-rolled to reductions of 62.5%（a，b），87.5%（c，d），and 97.5%（e，f）in longitudinal（a，c，e）and transverse（b，d，f）directions

根据图5所示的组织变化，从板面方向观察第二相Cr的形态在轧制过程中的变化规律，如图6所示。

图6 轧制过程中薄板表面Cr相形态按枝晶（a）、拉长（b）、破碎（c）、旋转和搭接（d）、均匀化（e）的顺序变化的示意图Fig.6 Schematic diagrams of change in form of Cr phase at the sheet surface in the order of dendrite（a），elongating（b），breaking（c），rotating and lapping（d），and homogenizing（e）during rolling

Cu基原位复合材料拉拔变形过程中纤维的形成过程［14］如图7所示，分为破碎→扁平化、旋转→纤维搭接→纤维均匀化4个阶段。热变形过程中，枝晶态第二相破碎成为盘状或棒状；冷变形使第二相晶粒旋转、拉长；随着冷变形量的增大，材料径向尺寸减小，拉长后的第二相晶粒发生搭接和合并；最后随着冷变形量的增大，第二相逐渐均匀、细化。

图7 包含枝晶破碎（a）、增强相拉长和旋转（b）、搭接（c）及均匀化（d）的Cu基原位复合材料拉拔过程中纤维形成过程的示意图［14］Fig.7 Schematic diagram of formation of fibers in the copper-base in-situ composite during the drawing process，consisting of dendrite breaking （a），elongating and rotating of reinforcing phases（b），lapping （c），and homogenizing（d）［14］

总体上，所观察到的第二相形态变化与文献报道的结果相吻合。但本文40%的热轧压下量对第二相的破碎作用有限，Cr相仍保留明显的枝晶形态。从图5～图7可以看出，经过变形量为97.5%的冷轧后，仍有一些较大的颗粒状Cr相没有完全形成均匀的板条状纤维组织。这是因为轧制的Von Mises等效应变量为［15］：

式中：r为轧制压下量。97.5%的压下量对应的等效应变为4.26。程禹霖等［15］指出，拉拔变形量为4时，第二相仍未完全均匀化。因此普通轧制由于变形量的限制，很难使第二相形成完全均匀的板条纤维。

图8为不同状态原位复合Cu-15Cr合金的工程应力-工程应变曲线。试样在塑性变形阶段（即开始屈服到颈缩），真应力和真应变的关系可用Hollomon 关系描述［16］：

图8 不同状态原位复合Cu-15Cr合金的工程应力-工程应变曲线Fig.8 Engineering stress-engineering strain curvesfor the in-situ composite Cu-15Cr alloy in different states

式中：K为强度系数；n为应变硬化指数，εt为真应变；σt为真应力。

真应力、真应变可通过工程应力、工程应变换算得到，计算公式：

将根据式（3）和式（4）计算得到的真应力-真应变曲线与工程应力-工程应变曲线进行对比，如图9所示。可见随着应变的增大，真应力与工程应力差别增大。

图9 热轧和固溶处理（a）、冷轧变形62.5%（b）、87.5%（c）和97.5%（d）及480 ℃ ×90 min 退火（e）的原位复合Cu-15Cr合金的工程应力-应变曲线和真应力-应变曲线Fig.9 Engineering stress-engineering strain curves and true stress-true strain curves for the in-situ composite Cu-15Cr alloy hot-rolled then solution treated（a），and cold-rolled to deformations of 62.5%（b），87.5%（c）and 97.5%（d），as well as annealed at 480 ℃ for 90 min（e）

应变硬化指数n是指材料抵抗均匀塑性变形的能力，即均匀塑性变形阶段材料应力水平升高的速度，反映材料应变硬化的程度，可通过直线作图法求得。对真应力、真应变和工程应力、工程应变的公式两边取自然对数，得：

根据lnσt-lnεt直线关系拟合直线方程，得到的直线斜率即为应变硬化指数n，截距为强度系数K的自然对数。lnσt-lnεt曲线如图10所示。图10塑性阶段的放大如图11所示。应变硬化指数n、强度系数K和拟合优度R2如表1所示。表1中不同状态Cu-15Cr合金的应变硬化指数n和强度系数K可供构建该材料有限元模拟模型时参考。

图10 热轧和固溶处理（a）、冷轧变形62.5%（b）、87.5%（c）和97.5%（d）及480 ℃ ×90 min 退火（e）的原位复合Cu-15Cr合金的lnσt-lnεt曲线Fig.10 lnσt-lnεtcurves for the in-situ composite Cu-15Cr alloy hot-rolled then solution treated（a），and cold-rolled to deformations of 62.5%（b），87.5%（c）and 97.5%（d），as well as annealed at 480 ℃ for 90 min（e）

图11 热轧和固溶处理（a）、冷轧变形62.5%（b）、87.5%（c）和97.5%（d）及480 ℃ ×90 min 退火（e）的原位复合Cu-15Cr合金的lnσt-lnεt直线拟合图Fig.11 Linear fitting of lnσt-lnεtfor the in-situ composite Cu-15Cr alloy hot-rolled then solution treated（a），and cold-rolled to deformations of 62.5% （b），87.5%（c）and 97.5%（d），as well as annealed at 480 ℃ for 90 min（e）

表1 不同状态原位复合Cu-15Cr合金的应变硬化指数n、强度系数K和拟合优度R2Table 1 Strain hardening parameter n，strength coefficient K and goodness of fit R2of the in-situ composite Cu-15Cr alloy in different states

图12为不同状态原位复合Cu-15Cr合金在不同方向的硬度变化。图12表明，随着冷轧变形量的增大，材料硬度提高；随着冷加工量的增大，硬度的提高幅度减小。根据表1，冷变形材料的硬化指数很小，仅0.01～0.03，因此其硬化效果不明显。从图12还可发现，薄板的表面与截面硬度有很明显的差异，即存在各向异性。

图12 不同状态原位复合Cu-15Cr合金不同方向的截面硬度Fig.12 Sectional hardness of the in-situ composite Cu-15Cr alloy in different states and in different directions

据文献［17］报道，Cr对Cu基体的固溶强化作用如表2所示。

表2 Cr对Cu基体的固溶强化作用［17］Table 2 Solution strengthening effect of chromium on copper matrix［17］

根据表2，Cu基体与增强相Cr的抗拉强度用如下公式表示，固溶质量分数为0.3%的Cr可使抗拉强度增加65 MPa：

式中：σCu、σCr分别为Cu基体和Cr相的抗拉强度；εCu、εCr分别为Cu基体和Cr相的真应变。因为没有Cr丝（经过冷轧后呈丝状分布）的抗拉强度数据，通过热轧固溶态的Cr相与Cu基体的硬度的比值（HVCr/HVCu＝1.40）来估计Cr相的初始抗拉强度

复合材料的强度可用混合定律表示：

式中：σc为复合材料强度；σCu为Cu基体强度；σX为增强相强度；fCu和fX分别为Cu基体和增强相的体积分数。因此通过式（6）和式（7）可计算出相应的抗拉强度。根据混合定律预测的抗拉强度值与实测值如图13所示。

图13 不同真应变对应的和根据混合定律预测的抗拉强度Fig.13 Tensile strengths corresponding with true strains and predicted according to mixing law

从图13可以看出，变形量较小时，根据混合定律预测的抗拉强度与实测值很接近。但随着变形量的增大，实测的抗拉强度与预测值偏差增大，由于第二相-基体界面的强化作用，复合材料的强度不能简单看作各部分抗拉强度的和，所以混合定律不适用。

可采用强化模型，如几何协调位错模型（geometrical necessary dislocation，GND）、位错扩展强化模型（dislocation propagation strengthening，DPS）、修正混合模型（modified rule of mixtures，MROM）预测材料的强度。界面强化模型能预测形变原位复合材料的屈服强度，但由于材料经过连续冷变形，其屈服强度非常接近抗拉强度，因此要将根据模型预测的屈服强度与实测的抗拉强度进行对比来确定强化模型的适用性。计算过程中，尤其是位错扩展强化模型和修正混合模型，涉及平均Taylor因子，Taylor因子可用来描述流变应力的各向异性，是与变形方式及晶体取向有关的参数。为了便于计算，忽略了织构对强度的影响，采用随机取向的Taylor因子（单向拉伸态FCC：3.06，BCC：2.8），从模拟结果看，这样赋值能有效预测强度。强度模型中Cu基体初始厚度为16.0 μm，Cr相厚度为4.8 μm。

将实际变形量、相体积分数代入式（8），计算得到的抗拉强度如图14所示。从图14（a）可以看出，采用修正混合模型预测的抗拉强度与实测值最接近，但预测值比实测值略小，可推测Cu基体中固溶的杂质元素含量高于平衡相图中的数值（质量分数为0.3%）。其原因可能是多方面的，如原材料存在的杂质元素，熔炼过程中带入的杂质元素，固溶处理过程中局部温度过高引起更多Cr元素固溶等。少量的固溶杂质元素会使材料强度稍有提高。假定加入质量分数为0.2%的固溶元素引起的基体强度的增加与Cr相同，计算得到的抗拉强度如图14（b）所示，可见根据修正混合模型预测的抗拉强度与实测值十分接近。

图14 无杂质（a）和含质量分数为0.2%杂质（b）的Cu-Cr合金对应于真应变和实测的抗拉强度Fig.14 Tensile strengths corresponding with true strains and measured for the Cu-Cr alloy without impurity（a）and with 0.2% （mass fraction）impurity（b）

退火消除了变形引起的强度增值Δσε，以及固溶元素引起的强度增值Δσsol。根据式（5），假设退火过程中消除了75%的Cu的加工硬化效应，则Δσε＝ 0.82 × 75% × 153 × 4.260.24＝133.2 MPa；480℃退火后Cu基体中固溶Cr的质量分数约为0.05%，即固溶析出了质量分数约为0.25% 的Cr。对应的Δσsol约为0.82 ×65 ×（0.25/0.3）＝44.4 MPa。因此退火引起的总的强度降低了177.6 MPa，实测退火后的强度从627.9MPa 降低到450.2MPa （降低了177.7 MPa）。

对于Cu-Cr形变原位复合材料，Cr相的电阻率（12.7 μΩ·cm）比Cu 基体（1.72 μΩ·cm）高，电阻率差异主要与Cu基体有关。Cu基体的电阻率可通过如下公式计算［17-18］：

对于Cu基形变原位复合材料，导致Cu基体电阻率上升的主要原因是界面散射引起的电阻率ρINT和杂质散射引起的电阻率ρDIS。随着冷轧压下量的增大，颗粒状第二相Cr逐渐压扁拉长为板条状，界面间距更小、界面面积更大，对电子散射作用增强，使界面散射电阻率ρINT起主导作用。界面散射电阻率可通过如下公式计算：

式中：ρ0为纯金属电阻率；p为散射因子；λF为电子平均自由程（Cu：λF＝39 nm）；t为板条Cr相厚度；b为板条Cr相宽度（为便于计算，不考虑宽展）。有研究指出，Cu/BCC界面散射因子为0～0.1，本文散射因子取0，即电子散射均为非弹性散射，计算得到ρINT的变化如图15所示。

图15 界面散射电阻率ρINT与真应变的关系Fig.15 Interfacial scattering resistivity（ρINT）versus true strain

复合材料的电导率可通过并联电阻或串联电阻模型计算。计算杂质散射电阻率时，960℃固溶态合金Cu基体中固溶Cr的质量分数约为0.30%。纯Cu的室温电阻率为1.72 μΩ·cm，纯Cr的室温电阻率为12.9 μΩ·cm。对于溶质含量不高的固溶体，其室温电阻率可通过Mathissen［18］定律描述：

根据式（11）计算的固溶体电阻率为3.22 μΩ·cm，得到总电导率随应变的变化如图16所示。

图16 无杂质（a）和含质量分数为0.2%（b）杂质的Cu-Cr合金导电率与真应变的关系Fig.16 Electric conductivity versus true strain for the Cu-Cr alloy without impurity（a）and with 0.2% by mass impurity（b）

由图16（a）可知，无论采用并联模型还是串联模型，电导率的预测值均大于实测值。根据强度分析，导电率预测值偏大的主要原因是，Cu基体中固溶的微量杂质元素导致强度少量提高、导电率显著降低。加入质量分数为0.2%的固溶元素（假设其固溶引起基体电阻率增加值与Cr相同）后，预测的导电率如图16（b）所示，实测值与预测值非常接近［19］。

480℃退火后，基体中保留了质量分数为0.05%的固溶Cr元素，采用并联模型计算的导电率为68.9% IACS（与实测71.6% IACS 较接近），采用串联模型计算的导电率为45.3% IACS，可见并联电阻模型更适用。

4 结论

（1）铸态原位复合Cu-15Cr合金中第二相Cr呈树枝晶状，热轧和冷轧使之破碎成板条状；板条状Cr相在480℃×90 min退火过程中未发生球化。

（2）冷轧压下量大于60%，随着冷轧压下量的增大，原位复合Cu-15Cr合金薄板的硬度、强度均明显升高，导电率略有降低。经480℃ ×90 min退火的Cu-15Cr合金冷轧薄板的抗拉强度、断后伸长率和导电率分别为450.18 MPa、14.5%IACS 和71.6%IACS。

（3）采用修正混合模型可较好地描述材料抗拉强度在冷变形过程中及退火后的变化；而采用并联电阻模型能较好地描述材料导电率在冷变形过程中以及退火后的变化。