臭氧污染影响因素分析及对策建议
——以浙江湖州为例

常艳春 姚恩亲 傅晓旭 邵敏超

（浙江省湖州生态环境监测中心 浙江湖州 313000）

引言

持续高速的经济增长和城市化进程的推进在取得显著社会经济发展成果的同时，也付出了空气污染问题加剧的巨大代价。随着大气污染治理水平的提高，大气中可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）、二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）浓度已经呈现逐年下降趋势，但是以臭氧（O3）为代表的二次污染却日益加剧，且不仅仅表现为浓度水平的持续上升。

根据统计，湖州市近年来能源消耗量、机动车保有量和工业生产量逐步增加，同时湖州市以O3和PM2.5等二次污染物为特征的复合型污染也呈现加重态势。2019 年湖州市空气质量优良天数比例为76.7%，市区空气质量达标天数为280 天，超标的85 天中，PM2.5为首要污染物的有14 天，占比16.5%；O3为首要污染物的达62 天，占比72.9%。2020 年湖州市空气质量优良天数比例为87.7%，市区空气质量达标天数为321天，超标的45 天中，PM2.5 为首要污染物的有7 天，占比15.6%；O3为首要污染物的达36 天，占比80.0%。O3已成为影响湖州市环境空气质量的主要因素[1]。

臭氧作为典型的二次污染问题，因而要解决湖州市臭氧污染问题，关键在弄清湖州市臭氧形成的主要原因，掌握前体物氮氧化物（NOx）及挥发性有机物（VOCs）的影响，才能对湖州市臭氧污染问题有的放矢，并提出针对性对策建议。

1 臭氧浓度变化规律

1.1 臭氧浓度年度变化情况

选取2018 年至2020 年湖州市臭氧环境监测数据进行分析可发现臭氧浓度的逐月变化均呈现出明显的“M”型，每年均在4 月开始明显上升，进入臭氧污染的高发时节，6 月或7 月出现一个拐点，然后一直持续至9 月份，10 月臭氧浓度才开始明显下降，至每年的12月份降至一年中的最低点。

臭氧浓度呈现出这种夏秋季高于冬春季的变化特征，主要是受臭氧生成机制的影响，它是经前体物在紫外辐射的条件下进行光化学反应而生成的，因此受辐射强度的影响较大，而夏季的光照条件较冬季更为充足，因此夏秋季是臭氧污染的高发时期。

同时，臭氧的生成也会受到水汽条件的抑制，水汽条件充足的情况下，臭氧会与水汽中的OH-离子发生气相反应，进而降低环境中的臭氧浓度，所以在每年的梅雨季期间，湖州市的臭氧浓度都会有一个短暂的下降趋势。

图1 2018-2020年O3浓度逐月变化情况

1.2 臭氧浓度日变化规律

选取2020 年4 月1 日至7 月30 日中超标日臭氧数据进行分析，可知每日上午6-7 时臭氧浓度为最低值，7 时起开始浓度上升，上升速度最快的时段都是8-12 时，升至下午15 时达到最大值，然后浓度开始下降。氮氧化物及挥发性有机物相互作用生成臭氧，臭氧浓度受日光照射影响较大。

2 前体物对臭氧生成影响分析

臭氧与前体物VOCs 和NOx之间呈现高度的非线性响应关系[2]，因此准确定量臭氧与前体物之间的关系是臭氧污染防治对策制定的基础。不同环境中的臭氧对VOCs 和NOx变化的响应程度都有所不同，其响应关系可用VOCs 控制区、NOx控制区和过渡区来表征。当臭氧的生成处于VOCs 控制区时，降低VOCs 排放，能够有效减少臭氧生成，从而达到控制臭氧污染的目的，而减少NOx排放效果不显著，甚至会导致臭氧浓度的上升[3]；反之，当臭氧生成处于NOx控制区时，减少NOx排放能有效降低臭氧浓度；过渡区则表示需要同时对VOCs 和NOx排放进行控制，才能达到臭氧污染防治。

为了定量评估湖州市臭氧前体物VOCs 和NOx的变化对臭氧生成的影响，本项目利用基于观测的OBM模型分析臭氧生成速率与前体物VOCs 和NO2之间的关系。图2 展示了湖州监测点的臭氧敏感性分析结果。从图中可以看出，监测期间，当削减VOCs 排放时，VOCs 反应活性下降，图中圆点将向左移动，总氧化剂生成速率降低；当削减NOx排放时，NOx浓度下降，图中圆点将向下移动，总氧化剂生成速率反而升高，即湖州市处于典型的VOCs 控制区，臭氧生成主要受前体物VOCs 影响。

图2 湖州臭氧敏感性分析图

3 臭氧重污染过程分析

为深入地分析湖州市臭氧污染成因，选取典型重污染过程，结合前体物监测数据，利用OBM 模型选出的重污染过程的O3收支进行模拟分析，识别局地光化学生成和区域传输对湖州市臭氧污染高值的贡献。本节选取2020 年8 月24 日臭氧污染过程进行分析，判定臭氧生成的影响因素及规律。8 月24 日，O3浓度为244μg/m3，且臭氧日变化规律呈“双峰型”变化特征，分别在下午13 时和17 时出现高峰。8 时之前前体物NO2和VOCs 浓度较高，但该时段温度较低，湿度较大，臭氧生成环境较差，在8 时之后，相对湿度下降，温度上升，光化学反应速率升高，有利于臭氧的生成，臭氧浓度升高，在13 时出现小高峰，此时臭氧本地生成明显；但13 时之后，温度稍有下降，相对湿度增加NO2臭氧生成潜势也明显下降，光解速率降低，不利于臭氧生成，臭氧浓度下降，但在16 时后臭氧浓度上升且17时出现臭氧第二个高值，且PM10 和PM2.5 也有所上升，结合当日周边城市臭氧空间分布情况可知此时浓度上升与东北方向的水平传输有关。

图3 8月24日臭氧及其前体物变化时间序列

根据8 月24 日湖州及周边城市臭氧与气象情况可知，24 日臭氧污染区域集中分布在湖州东北部，其周边江苏省无锡市臭氧浓度较高，且24 日12 时后风速增强，主导方向为东北方向，受周边区域传输影响。

为判定湖州市8 月24 臭氧局地生成及区域传输的关系，利用模型进行判定，从图4 中可以看出，8 月24 日11:00～16:00 臭氧浓度的增加主要以本地生成为主，但16:00～17:00 之间臭氧的增加除了本地生成外，还受区域传输影响。

图4 8月24日臭氧局地生成与区域传输的关系

4 湖州市VOCs 来源构成分析

根据上述分析，湖州市臭氧污染以本地生成为主，且属于典型的VOCs 控制区，削减天然源VOCs 和人为源VOCs 排放能有效的减少臭氧生成，但是削减天然源VOCs 实际操作较为困难，因而削减人为源VOCs是改善湖州市臭氧问题的关键。为了识别对臭氧生成贡献较大的人为源VOC 物种，采用目前国内外应用最为广泛的VOC 来源解析模型PMF 模型进行湖州市VOCs 来源追踪。

模型通过分析各VOC 组分的变化规律（时间变化或空间差异）识别出主要的VOCs 排放源，并计算各类排放源对环境大气中VOCs 浓度的贡献[3]。本节通过对2020 年6 月、8 月和10 月湖州市吴兴区政府站VOCs在线监测数据进行来源解析，得出湖州市主要有6 类VOCs 排放源，并量化了各类来源的比例。6 月～11 月整体来看，工业排放、机动车尾气和燃烧+老化是最为主要的三类排放源，三者对总VOCs 分担率分别为24.1%，23.0%和22.2%；其次为溶剂使用源，分担率17.0%；汽油挥发及天然源的贡献较小，分别为6.2%与7.4%。

图5 PMF解析源相对贡献

按照季节划分，对不同月份在线VOCs 数据PMF解析结果的分担率，6 月主要有机动车尾气、工业排放和燃烧+老化三类排放源，三者对总VOCs 分担率分别为25.2%，22.1%和21.1%，其次为溶剂使用源，分担率为15.6%，汽油挥发和天然源的贡献较小，占比分别为9.1%和7.0%；8 月工业排放、机动车尾气和天然源是最为主要的三类排放源，对总VOCs 分担率分别为27.5%、26.2%和15.6%，溶剂使用源、燃烧+老化及汽油挥发贡献占比相当，分别为11.8%、10.6%和8.2%；10 月主要为燃烧+老化、工业排放和溶剂使用，其次为机动车尾气（19.7%），汽油挥发和天然源的贡献较小，分别为2.2%和0.9%。

5 VOC 工业污染源核查

5.1 工业污染源样品采集及分析

工业污染源VOCs 通过有组织和无组织两种形式排放，样品的采集方式使用气袋采样和SUMMA 罐直采两种。气袋采样器用于高浓度挥发性有机物的采样，SUMMA 罐采样用于低浓度VOCs 样品的采集。

由于VOCs 组分复杂，物种繁多，在分析过程中使用单一色谱柱、色谱条件和检测器的情况下很难实现对所有目标物种的完全分离和检测。本文中VOCs 分析检测参考《环境空气挥发性有机物的测定—罐采样/气相色谱质谱法》（HJ 759—2015）及美国EPA 的TO15方法，利用低温预浓缩技术对大气中的VOCs 进行富集，加热解析后通过GC-FID/MS 进行分析测量。分析过程执行严格的质量控制和质量保证，确保样品分析结果的准确性。

5.2 工业污染源监测结果

本文选取湖州市主要行业机械加工、漆包线、纺织印染、化纤制造、木地板加工行业中的5 个代表企业进行监测，对企业废气处置设施排放口及无组织排放TVOC 进行监测，监测结果可知，机械加工行业的某农机股份有限公司涂装车间废气处置设施排放口TVOC浓度为6.66mg/m3、无组织排放浓度0.373mg/m3；漆包线企业浙江某电工科技股份有限公司废气处置设施排放口TVOC 浓度为32.3mg/m3、无组织排放浓度9.53mg/m3；纺织印染企业浙江某实业有限公司废气处置设施排放口TVOC 浓度0.363mg/m3、无组织排放浓度0.182mg/m3；化纤制造企业某高纤有限公司废气处置设施排放口TVOC 浓度0.783mg/m3、无组织排放浓度0.317mg/m3；木地板加工业中的某地板有限公司废气处置设施排放口TVOC 排放浓度4.18mg/m3、无组织排放浓度0.933mg/m3。

从以上各行业代表企业废气排放监测结果可知，漆包线行业排放浓度最高，因此选取漆包线企业进行现场调研和更采样的分析，以浙江某电工科技股份有限公司为例，对废气处理设置进口、出口及无组织排放进行为期一周的连续监测，通过监测数据计算企业VOCs 排放量，分析企业VOCs 的排放浓度及组分特征，建立企业VOCs 排放源成分谱。

根据企业催化燃烧处理设施进出口浓度监测及废气排放量进行结果计算，企业有组织排放量为322.5吨，非甲烷总烃的去除率为91.2%，对企业排放废气成分进行实验室分析显示，芳香烃是其中最主要的成分，占比达到81.4%，，其次是烷烃占比13.8%，烯炔烃、卤代烃和OVOCs 占比相对较小，在0.5%～3%之间。因此可知芳香烃和烷烃是该行业废气排放VOCs 的主要成分。

图6 不同采样点VOCs化学组成

6 臭氧污染治理的对策及建议

6.1 加强臭氧污染期间应急控制措施和管控对象

基于OBM 模型对湖州市臭氧污染过程进行敏感性分析，湖州市主要处于VOCs 控制区，单独削减VOCs 臭氧浓度下降最快。因此，在污染期间的应急防控措施中，需重点管控VOCs。

6.2 建立湖州市典型城市臭氧污染跟踪评估机制，实时调整臭氧污染管控策略

VOCs-NOx-O3三者之间的动态关系使得臭氧污染防控存在较大难度，为使湖州市的臭氧污染管控能够做到有的放矢，实现精准、科学、有效管控，应建立臭氧污染动态评估机制，开展臭氧及VOCs 来源解析工作，诊断本地臭氧污染成因，把握重点，及时调整控制核心和方向，使臭氧污染防治有效落地。

6.3 针对重点VOCs排放行业进行重点管控,减少源头排放

VOCs 是产生臭氧污染的最主要前体物，其中VOCs 来源于工业排放、机动车尾气和燃烧，其中工业排放的漆包线制造业是湖州市典型的VOCs 排放行业，其废气排放浓度高、污染物排放总量大，因此针对该行业要加强监管，提高企业生产车间大量无组织排放的VOCs 的收集和处理，推广使用环保型染料；单种挥发性物料宜采用储罐集中存放，并采用管道输送；存放化学助剂的料桶应加盖，使用溶剂型胶水的涂层加工设置独立密闭调配间，盛装溶剂型涂层胶的容器及调配、转用和投料过程要保持密闭[4]。

结语

本文基于湖州市臭氧、NOxVOCs 在线监测数据，判定臭氧污染主要发生在每年4-9 月，根据前体物对臭氧影响模型结果，湖州市主要月份处于VOCs 控制区，VOCs 是影响湖州臭氧的决定性因素，VOCs 来源构成（PMF 模型）解析结果显示，湖州市VOCs 主要来源于工业排放、机动车尾气和燃烧+老化，有效控制此三类排放源，就能削减VOCs 有效的降低臭氧生成潜势，降低空气中臭氧浓度，有效缓解湖州臭氧污染严重问题。