聚苯乙烯/六方氮化硼/氧化铝微波复合基板的制备与性能研究

田星宇，彭海益，王晓龙，方 振，庞利霞，姚晓刚，林慧兴

(1.中国科学院 上海硅酸盐研究所 信息功能材料与器件研究中心， 上海 201899;2.西安工业大学 光电工程学院， 西安 100191)

0 引言

随着现代通信技术的飞速发展，电子器件正朝着微小型化、高集成化、结构功能一体化的方向发展，对具有高热导率的微波复合介质基板材料有迫切需求[1-2]。然而，传统的微波复合介质基板是由有机树脂和无机填料组成，受制于树脂较低的热导率(通常在0.3 W/(m·K))，这类复合基板的热导率通常不超过0.6 W/(m·K)，因此其应用受到了极大限制[3]。采用高导热的陶瓷作填料是解决该问题的有效方法，制得的高导热微波复合介质基板在5G/6G通信、电子封装等领域具有良好的应用前景[4]。

填充型导热复合材料的热导率受多种因素影响，包括导热填料特性(尺寸、形状、晶体结构等)[5-7]、聚合物基体特性(结晶度、分子量、链间相互作用和取向)、填料微观结构控制(填料取向和网络结构)[8-10]等。其中，导热填料的填充比例和本征热导率对复合基板的热导率起决定性的作用。当填料填充比例较低时，导热填料难以构建有效的导热路径来传递声子，导致基板的热导率较低；当填料的填充比例达到热渗流阈值时，导热网络构建成功，使基板的热导率得到快速提升。h-BN具有良好的绝缘性和高导热性能，其面间热导率为 30 W/(m·K)，面内热导率为300 W/(m·K)，是制作高导热微波复合介质基板的重要填料。Al2O3同样是一种高绝缘性、高导热的陶瓷填料，λ=30 W/(m·K)，可与h-BN陶瓷复配以增强复合材料的性能。Zou等[11]使用热压法制备了EP/h-BN/Al2O3(环氧树脂)复合材料。当体积填充比例为65%时，复合材料的热导率为2.43 W/(m·K),约为纯EP的12倍。Gao等[12]使用模具法制备了EP/h-BN/Al2O3复合材料，当质量填充比例为50%时，复合材料的热导率为0.85 W/(m·K),约为纯EP的4.6倍。Yan等[13]使用热交联法制备了SR/h-BN/Al2O3(硅橡胶)复合材料，当质量填充比例为30%时，热导率为2.86 W/(m·K),约为纯SR的13.6倍。吴健等[14]使用注塑法制备了PP/h-BN/Al2O3(聚丙烯)复合材料，当质量填充比例为50%时，复合材料的导热系数达到了0.7 W/(m·K)，约为纯PP的4.6倍。

本研究中，在保持体积总填充比例60%不变的情况下，探讨不同填料比例下h-BN和Al2O3对聚苯乙烯基复合基板的热导率、热膨胀系数、介电常数等性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

聚苯乙烯(PS)，HP825，纯度为99.5%，江苏赛宝龙石化有限公司；六方氮化硼(h-BN)，粒径约为25 μm，纯度为98.5%，苏州纳朴材料科技有限公司；氧化铝(Al2O3)，粒径约为11 μm，纯度为99.5%，郑州嘉耐特种铝酸盐有限公司。

扫描电子显微镜(SEM)： TM3030，日立高新技术公司；真空干燥箱：PH-010(A)，上海一恒科学仪器有限公司；激光导热仪：LFA- 467，Netzsch；X射线衍射仪：Bruker AXS GMBH;热膨胀仪：DIL 402C，Netzsch；分析天平：BS224S,Sartorius；网络分析仪：Keysight E5071C，Keysight Technologies。

1.2 PS/h-BN/Al2O3微波复合基板的制备

PS/h-BN/Al2O3微波复合基板的制备过程如图1所示。首先向烧杯中注入二甲苯溶液，启动高速搅拌机；接着为了防止聚苯乙烯粒子在二甲苯溶液中团聚，在高速搅拌机搅拌下将体积分数为40%的聚苯乙烯粒子逐渐加入二甲苯溶液中，使其完全溶解；然后将体积分数为60%混合填料h-BN与Al2O3按照40∶20、45∶15、50∶10、55∶5和60∶0的比例分别加入到制备好的二甲苯-聚苯乙烯溶液中，在加入过程中保持高速搅拌机处于搅拌状态；待填料在分散均匀后，将获得的浆料倒入方形盘中，再置于通风橱中，启动通风橱去除浆料中所含的二甲苯；待二甲苯完全挥发后，接着将块状混合物进行烘干处理，进一步去除可能的二甲苯残留；对烘干后的块状混合物进行研磨过筛处理，获得呈现粉状的混合物；最后将粉体再次烘干后平铺于正方形模具中，经热压机压合后得到 PS/h-BN/Al2O3微波复合基板。

图1 PS/h-BN/Al2O3复合基板的制备过程示意图

1.3 材料测试与表征

密度：采用阿基米德法测定了样品的密度。

显微形貌：先用液氮将PS/h-BN/Al2O3复合基板低温淬断，再使用SEM观察断面形貌。

XDR:使用X射线衍射仪分析陶瓷粉体的晶体结构，光源为Cu-Kɑ，测试电压40 kV，测试电流40 mA。

热导率：采用激光导热仪测定PS/h-BN/Al2O3复合基板面内和面间的热导率，样品尺寸为Φ10 mm×2 mm,测试温度为30 ℃。

热膨胀系数：采用热膨胀仪测试PS/h-BN/Al2O3复合基板的热膨胀系数；样品尺寸为25 mm×5 mm×5 mm，测试温度范围为30～100 ℃。

介电性能：采用网络分析仪和SPDR测试PS/h-BN/Al2O3复合基板在10 GHz下的介电常数和介电损耗；样品尺寸为40 mm×40 mm×1 mm。

2 结果与讨论

2.1 PS/h-BN/Al2O3复合基板的密度

图2是PS/h-BN/Al2O3复合基板的密度随h-BN 填充比例的变化曲线。PS/h-BN复合基板的理论密度(ρtheo)通过式(1)[15]计算。

ρtheo=ρf×Vf+ρm×(1-Vf)

(1)

其中：ρm、ρf和Vf分别表示树脂基体、填料的理论密度和填料的体积分数。从图2中可以看出， PS/h-BN/Al2O3复合基板的密度随着h-BN填充比例的增加而降低，这是因为Al2O3的密度高于h-BN的密度。此外，为了观察复合基板的致密度情况，通过计算相对密度的方式来进行定量评估。相对密度表示为：

(2)

其中：ρm为复合基板的实验密度；ρT为复合基板的理论密度；ρ为复合基板的相对密度。

图2 不同h-BN填料比例下复合基板的密度与相对密度变化曲线

从图2中可以观察到，复合基板的相对密度随着h-BN填充比例的增加而增加。尽管当复合基板h-BN与Al2O3的比例为55∶5时，略有下降，但仍然保持在99.5%以上，远高于h-BN与Al2O3的比例为40∶20时的复合基板(此时相对密度为98.3%)。这主要是因为大量Al2O3颗粒分布在h-BN间，增大了h-BN之间的空隙，使得复合基板的致密度下降。同时，复合基板较高的相对密度也表明复合基板实验密度都比较接近理论密度，说明采用该方法制备的PS基板具有高度致密的显微结构，保证其具有优异的性能。

2.2 PS/h-BN/Al2O3复合基板的断面微观形貌

图3是PS/h-BN/Al2O3复合基板的断面SEM照片。从图3(a)中可以看出大量的Al2O3颗粒分散在h-BN中，使得h-BN难以形成有序的分层排列，但充当了连接h-BN的“桥梁”作用。随着Al2O3填充比例逐渐减少，h-BN相互之间接触概率增加，因此在PS基体内部开始出现沿轴向的有序取向排列，如图3(b)和(c)所示。从图3(d)中可以看到，随着Al2O3填充比例的进一步减少，复合基板中的面内方向取向更为明显，分层排列的结构和图3(e)较为接近。

图3 PS/ h-BN/Al2O3复合基板的断面SEM照片

2.3 PS/h-BN/Al2O3复合基板的XRD

使用SEM对复合基板的断面进行观察只能对h-BN的取向情况进行定性评估，不能给出 h-BN取向程度定量的结果。通过对h-BN的晶格结构进行测试，得到复合基板的XRD衍射图谱，通过计算强度比X对h-BN的取向程度进行定量评估。强度比表示为：

(3)

其中：I100是(100)面衍射峰的强度，I002是(002)面衍射峰的强度,X为(002)面衍射峰的强度和(100)面衍射峰的比值。观察图4中X值变化可以看到，随着Al2O3填充比例逐渐增加，h-BN的取向程度变化明显，且越来越偏向(002)面，即水平方向。当Al2O3的体积填充比例达到20%时，X值达到最大。这也与复合基板的断面SEM图一致，即Al2O3颗粒较好地改变了h-BN在复合基板内部的取向。

2.4 PS/h-BN/Al2O3复合基板的热学性能

图5是不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3复合基板的面内和面间热导率曲线。可以看到，采用单一填料的复合基板的面间热导率接近混合填料的复合基板，其中h-BN∶Al2O3=45∶15和 h-BN∶Al2O3=60∶0时的复合基板热导率分别为5.5、5.4 W/(m·K)，两者差距不大。这可能是因为分布在h-BN间的Al2O3颗粒充当了声子传递的“桥梁”，在一定程度上促进了热导率的增加。

从图5中可以观察到复合基板的面内热导率和面间方向差异较大。这是因为h-BN沿水平方向的热导率(λ=300 W/(m·K))远高于垂直方向的热导率(λ=30 W/(m·K))。在填料比例为60∶0时，复合基板的面内热导率为15.97 W/(m·K)，约为面间热导率的2.13倍。此外，还可以观察到h-BN面内热导率随h-BN填充比例的增加而增加。这一方面是因为h-BN在面内方向的热导率高于Al2O3(λ=30 W/(m·K))，另一方面是由于Al2O3颗粒分布在片状h-BN间，增加了填料间的间隙和界面，阻碍声子在复合基板内的传递，使得声子在导热通路间的散射增加，从而降低了复合基板的热导率。此外，具有更高填充比例h-BN的复合基板会呈现更有序的分层排列结构，促进了复合基板热导率的增加。

图6为不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3复合基板的热膨胀系数直方图。可以看出，随着h-BN填充比例的增加，基板的热膨胀系数呈现下低趋势，并且在填料比例为60∶0时为最低。此时，基板的热膨胀系数为10×10-6/K。这一方面是因为低比表面积的Al2O3以当量体积替换h-BN会降低两相界面数量，使得界面对基体热膨胀的限制效应降低，从而增加复合基板的热膨胀系数；另一方面是因为Al2O3和h-BN的本征热膨胀系数均较低，其中Al2O3的热膨胀系数约为(6.8～7.8)×10-6/K，h-BN的热膨胀系数约为(2～6.5)×10-6/K，PS的热膨胀系数约为93×10-6/K。因而增大h-BN的填充比例会降低复合基板的热膨胀系数。但同时可以观察到不同填料比例的复合基板的热膨胀系数差距不大。这是由于复合基板的填料填充比例较高，不同填料的平均间距小，使得树脂基体中的大量的分子链受到约束，从而降低了基板的热膨胀系数。

2.5 PS/h-BN/Al2O3复合基板的介电性能

图7为不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3复合基板的介电性能曲线。

图7 不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3复合基板的介电性能变化曲线

可以看出，复合基板的介电常数随着h-BN填充比例的增加而降低，在h-BN∶Al2O3=40∶20时为最大值，此时复合基板的介电常数约为4.5(@10 GHz)。这是因为Al2O3本身的介电常数约为9(@10 GHz)，高于h-BN的介电常数(εr=5@10 GHz)，填充后会提高基板整体的介电常数。此外，可以看到PS/h-BN/Al2O3复合基板的介电损耗随着h-BN填充比例的增加而降低，当h-BN∶Al2O3=60∶0时，复合基板的介电损耗仅为9.4×10-4(@10 GHz)。这一方面是因为h-BN与Al2O3间会产生更多的界面，增大了复合基板的介电损耗；另一方面结合上文中的相对密度来看，复合基板的相对密度随着h-BN填充比例的增加而增加。这表明具有高填充比例h-BN的复合基板结构更为致密，有利于降低由气孔、缺陷等产生的介电损耗。

3 结论

采用溶液混合结合热压成型的新技术，制备了多种PS/h-BN/Al2O3微波复合介质基板，获得了高度致密的显微结构。当复合填料中h-BN和Al2O3的填充体积比为11∶1，填料总体积分数为60%时，复合基板具有最优的综合性能：λ=13 W/(m·K)，α=15×10-6/K，εr=4.2，tanδ=1.4×10-3(@10 GHz)，在5G/6G微波通信领域具有良好的应用前景。