FeS-Fe0纳米复合材料活化过硫酸盐降解双酚S的研究

席岩星，杜江坤，魏 哲，崔雅云，徐田田

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078)

双酚A(BPA)是一种应用最频繁、最常被检测到的双酚类污染物，但由于其在环境中的高频检测率和潜在的负面影响(如内分泌干扰性等)，加拿大、欧盟、美国等一些国家已经制定了限制其生产和使用的规定[1]。双酚S(BPS)是BPA的一种结构类似物，化学名称为4,4′-二羟基二苯砜，具有极好的光稳定性和热稳定性，作为BPA的替代物被广泛用于工业和商业产品的反应性原料或添加剂，目前产量已有逐渐超过BPA的趋势[2-3]。如今，不断有在室内灰尘[4]、地表水、沉积物[5]、城市污水处理厂废水和污泥[6-7]等环境样本中检测到BPS存在的研究报道，如Liao等[8]通过对美国和亚洲多个国家居民的尿液分析发现，81%的样本中检测到BPS，平均浓度为0.168 ng/mL。毒理学研究表明，BPS具有遗传毒性和内分泌干扰性[9]，而且其相较于BPA具有更长的半衰期、更强的化学惰性以及更好的皮肤渗透性，对自然环境和人体健康的危害比BPA更加严重[10]。因此，研究一种高效环保的BPS的降解方法具有重要意义。

目前硫改性纳米零价铁(FeS-Fe0)常用于还原去除污染物，利用其活化PS去除污染物的研究还较少，而FeS-Fe0/PS体系对于处理由BPS引起的水体污染可能是一个不错的选择。因此，本实验采用液相还原法制备出FeS-Fe0纳米复合材料，研究了FeS-Fe0纳米复合材料活化PS体系(即FeS-Fe0/PS体系)对BPS的降解，对FeS-Fe0纳米复合材料中FeS与Fe0摩尔比、材料投加量、PS浓度、溶液初始pH值等影响因素进行了评价，并研究了FeS-Fe0纳米复合材料表面的FeS促进PS活化的机理。

1 材料与方法

1.1 化学试剂

本实验所用化学试剂如表1所示。所有的溶液均使用去离子水(18.2 MΩ)制备，并在一周内使用。

表1 实验主要化学试剂

1.2 材料的制备与表征

在氮气保护下，首先将30 mL Na2S·9H2O溶液(0.04 g，0.17 mM)逐滴加入到装有30 mL FeSO4·7H2O溶液(1.2 g，4.32 mM)的三口烧瓶中，并不断搅拌，在滴加结束后继续搅拌20 min，确保充分反应，形成FeS黑色悬浊液；然后将20 mL NaBH4溶液(0.38 g，10.04 mM)逐滴加入到上述FeS悬浊液中，并在滴加结束后继续搅拌20 min，得到FeS-Fe0纳米复合材料磁性悬浮溶液；最后经磁铁分离后用无氧水和无水乙醇分别洗涤3次，放置于真空干燥箱中干燥12 h(温度为60℃)，得到FeS-Fe0纳米复合材料(上述FeSO4·7H2O和Na2S·9H2O的摩尔比条件下，制得的FeS-Fe0纳米复合材料中FeS和Fe0的摩尔比为1∶25)。

采用扫描电镜(SEM，Hitachi SU8010)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM,JEOL JEM 2100F)、X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 DISCOVER)和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)等对所制备的FeS-Fe0纳米复合材料进行了表征。

1.3 实验方法

首先在实验前制备了BPS(10 mg/L)和PS(0.1 M)储备液；然后在室温条件下(20℃±2℃)，在250 mL的烧杯中加入100 mL浓度为10 mg/L的BPS溶液，并使用机械搅拌器以450 r/min的转速不断搅拌，依次加入一定量的PS储备液和FeS-Fe0纳米复合材料，启动降解反应。除初始pH值影响实验外，其他实验均在加入BPS溶液后使用1 M的H2SO4溶液和1 M的NaOH溶液调节初始pH值至7。反应开始后，在一定的时间间隔内，从反应体系中收集1 mL样品，立即与1 mL甲醇混合终止反应，并通过0.22 μm PTFE滤膜过滤，在24 h内进行高效液相色谱分析。

1.4 分析方法

采用RIGOL L-3000高效液相色谱仪分析FeS-Fe0/PS体系反应过程中BPS的浓度，使用Compass C18色谱柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，柱温为30℃，流动相为甲醇和水的混合物，体积比为53∶47，流速为1.0 mL/min，检测波长为258 nm。FeS-Fe0纳米复合材料在反应过程中溶出的Fe离子浓度采用邻菲罗啉分光光度法检测，而PS浓度则通过碘化钾分光光度法检测。以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂，通过JES-FA200电子顺磁共振波谱仪(ESR)检测PS活化过程中产生的活性氧。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

FeS-Fe0纳米复合材料的表征数据，见图1。

图1 FeS-Fe0纳米复合材料的表征数据

由FeS-Fe0纳米复合材料的SEM图像[见图1(a)]可见，FeS-Fe0纳米复合材料的颗粒形状呈不规则球形，直径约为50～100 nm，大部分团聚形成链状结聚体，但总体呈分散状态，这可能是由于零价铁表面FeS壳层的形成，出现了“剪切效应”，使得粒子团聚现象减轻[24]；由FeS-Fe0纳米复合材料的HR-TEM图像[图1(b)]可见，FeS-Fe0纳米复合材料颗粒具有核壳结构；由FeS-Fe0纳米复合材料颗粒的STEM元素映射图像[见图1(c)]可见，硫在颗粒内部分布不均匀，主要集中在颗粒的外表面壳层，从而证实了材料表面形成 FeS外壳的合理猜测，此外颗粒表面也检测到了较多的氧元素，可能是由于部分零价铁氧化引起的；由FeS-Fe0纳米复合材料的XRD图谱[见图1(d)]可见，在2θ为44.67°处有明显的衍射峰，表明存在大量的Fe0，且Fe0是反应前材料中的主要成分，然而在图谱中没有发现明显的FeS的衍射峰，这可能是由于其与Fe0的衍射峰发生了重叠，另一方面也可能是因为反应前材料中FeS的含量极低，相对于大量存在的Fe0的高强度衍射峰，FeS的衍射峰强度相对较弱。以上表征结果证明了硫元素对零价铁的成功改性，即FeS-Fe0纳米复合材料的成功制备。

2.2 反应体系的对比实验

为了验证FeS-Fe0/PS体系对于水中BPS降解的优势性，进行了PS、nZVI、FeS-Fe0、nZVI/PS、FeS-Fe0/PS 5个反应体系降解BPS的对比实验，其实验结果见图2和表2。

图2 不同反应体系的对比实验

表2 不同反应体系对BPS的去除率和反应速率常数

由图2(a)和表2可知：当反应体系中只存在氧化剂(PS)或只存在催化剂(nZVI、FeS-Fe0)时，水中的BPS均无法被去除，相比之下，只有当氧化剂与催化剂共存时，水中的BPS才能被有效去除；虽然nZVI和FeS-Fe0纳米复合材料均能够活化PS降解BPS，但相对于nZVI/PS体系，FeS-Fe0/PS体系表现出了更高的降解BPS效率，在60 min内对BPS的降解率可达到90%左右，而nZVI/PS体系只能降解约68%的BPS。图2(b)计算了以上5种反应体系去除BPS的一级动力学反应速率常数(kobs)，可以看出PS、nZVI、FeS-Fe03个反应体系的反应速率常数均很小至可忽略不计，这与图2(a)中的结果基本一致，进一步说明单独的PS、nZVI和FeS-Fe0均不能够与污染物发生反应；而FeS-Fe0/PS体系去除BPS的kobs为0.061 24 min-1，是nZVI/PS体系(kobs=0.037 16 min-1)的1.65倍，表明对nZVI进行改性后的FeS-Fe0纳米复合材料活化PS降解BPS的能力明显增强。

本研究进一步比较了FeS-Fe0/PS体系与nZVI/PS体系中铁离子的溶出情况以及氧化剂PS的消耗情况，结果见图3。

图3 FeS-Fe0/PS体系与nZVI/PS体系中Fe离子浓度和PS浓度对比

由图3可见：FeS-Fe0/PS体系中的Fe2+和总铁离子浓度显然高于nZVI/PS体系[见图3(a)]，这说明FeS-Fe0纳米复合材料在反应过程中的腐蚀速度更快，产生了更多的Fe2+；相对于nZVI/PS体系，FeS-Fe0/PS体系中氧化剂PS的消耗率也更快[见图3(b)]，这是由于FeS-Fe0/PS体系中产生了更多的Fe2+，从而活化了更多的PS，这也解释了FeS-Fe0/PS体系表现出更高的BPS降解效率和反应速率常数的原因，进一步证明FeS-Fe0纳米复合材料是一种比nZVI更为有效的催化剂。

2.3 材料中FeS与Fe0摩尔比对去除BPS的影响

FeS-Fe0纳米复合材料中FeS与Fe0的不同摩尔比会改变这两组分的相对含量，已有研究证明，不同的FeS掺杂量显著影响了硫改性零价铁去除污染物的反应活性，故研究具有不同FeS与Fe0摩尔比的FeS-Fe0纳米复合材料的反应性具有重要意义[25-26]。因此，本研究制备了FeS与Fe0摩尔比分别为0∶1、1∶45、1∶35、1∶25、1∶16、1∶9的FeS-Fe0纳米复合材料，其中FeS与Fe0摩尔比为0∶1的材料即未改性的nZVI，并研究了这6种材料活化PS降解BPS的效率和反应速率常数，结果见图4。

由图4可见：相对于未改性的nZVI，FeS的存在显著增强了硫改性的FeS-Fe0纳米复合材料活化PS去除BPS的能力，且FeS与Fe0摩尔比的不同，FeS-Fe0/PS体系对于BPS的去除效率也有很大的影响：当FeS与Fe0摩尔比从0∶1、1∶45、1∶35增至1∶25时，随着FeS含量的增加，反应速率常数也随之增大，当FeS与Fe0摩尔比为1∶25时，反应速率常数达到最大；但当FeS与Fe0摩尔比进一步增大至1∶16和1∶9时，即FeS含量进一步增加，反应速率常数逐渐变小。上述现象表明，FeS的引入对于材料的性能具有双面的影响，只有在合适比例的FeS与Fe0摩尔比下，才能使材料发挥出最好的催化性能。这可能是由于FeS-Fe0纳米复合材料中的FeS作为比铁(水)氧化物更好的电子导体，促进了Fe0向PS的电子转移，加速了Fe2+的释放和PS的活化，促进了污染物BPS的降解，然而当FeS与Fe0摩尔比过高时(大于1∶25)，会明显减少FeS-Fe0纳米复合材料中Fe0的量，从而减少了电子供体，导致BPS的去除率降低[26-27]。

图4 不同FeS与Fe0摩尔比对去除BPS的影响

2.4 材料投加量和PS浓度对去除BPS的影响

硫改性零价铁催化剂的投加量对污染物的去除有相当大的影响[25-26]，本研究探讨了4种不同剂量(0.05 g/L、0.10 g/L、0.15 g/L、0.20 g/L)的FeS-Fe0纳米复合材料，活化PS去除污染物BPS的能力，以及4种不同浓度(0.5 mM、1.0 mM、1.5 mM、2.0 mM)的PS对BPS去除率的影响，其结果见图5。

图5 不同FeS-Fe0纳米复合材料投加量和PS浓度对去除BPS的影响

由图5(b)可知:随着PS浓度的增加，BPS的去除率也不断增加；反应速率常数与PS浓度之间也呈线性关系(R2=0.983 4)，当体系中PS浓度从0.5 mM增至2.0 mM时，反应速率常数也从0.043 29 min-1增加到0.131 12 min-1，这主要是由于在氧化剂PS浓度较高的情况下，FeS-Fe0/PS体系中会产生更多的活性物质来降解污染物[29]。然而，当反应时间至30 min以上时，随着PS浓度从0.5 mM升至1.0 mM，BPS的去除率从50%左右增至约83%，但当PS浓度进一步增加至1.5 mM和2.0 mM时，BPS的去除率基本不变，这表明当PS浓度大于1.0 mM时，FeS-Fe0/PS体系反应过程中可能发生了PS的损耗，仅有部分PS参与了污染物的降解过程。

2.5 溶液初始pH值对去除BPS的影响

在铁基催化剂催化降解污染物的相关研究中，pH值是一项重要参数。为了研究溶液初始pH值对去除BPS的影响，在溶液初始pH值为3、5、7、9、11的条件下，进行了批量实验，其实验结果见图6。

图6 不同溶液初始pH值对去除BPS的影响

k=15.33M-1s-1

(1)

k<15.33 M-1s-1

(2)

k=7.3×107M-1s-1

(3)

2.6 反应体系中活性自由基的鉴定

图7 猝灭实验结果

2.7 反应体系中FeS-Fe0纳米复合材料的转化

图8为反应前后FeS-Fe0纳米复合材料的XRD图谱。

图8 FeS-Fe0纳米复合材料反应前后的XRD图谱

由图8可见，随着反应的进行，Fe0不断被消耗，反应5 min、30 min、60 min后FeS-Fe0纳米复合材料中Fe0衍射峰的强度相对于反应前不断减弱，FeS的衍射峰在2θ为43.24°处出现并逐渐增强，这与Zhou等[26]的研究结果一致。同时，在2θ为30.38°、35.71°、53.89°、57.57°和63.02°处出现了Fe3O4的衍射峰，并随着反应时间的增加逐渐增强，表明在反应过程中，材料中的铁氧化物不断增多，这可能是FeS-Fe0纳米复合材料中的Fe0不断被氧化的结果。

通过XPS表征进一步分析了反应前后FeS-Fe0纳米复合材料表面的S和Fe元素的价态变化，其结果见图9。

图9 FeS-Fe0纳米复合材料反应前后S 2p和Fe 2p的XPS高分辨扫描图

由图9(b)可见：反应前材料在结合能为706.73 eV和719.83 eV处的拟合峰归属于Fe0，表明材料中存在零价铁；在结合能为710.24 eV和723.34 eV处出现归属于Fe (Ⅱ) 的拟合峰，表明材料表面可能存在FeO和FeS；在结合能为712.17 eV和725.27 eV处的拟合峰归属于Fe (Ⅲ)，同时在结合能为718.48 eV和731.58 eV处出现了Fe (Ⅲ)的卫星峰，可能是由于材料表面被氧化形成Fe2O3、Fe(OH)3和FeOOH；此外，在反应5 min后，材料表面Fe0的拟合峰强度明显减小，在反应30 min及60 min后的材料中未发现Fe0的拟合峰，这可能是由于在反应过程中Fe0表面形成了一层Fe2O3、Fe(OH)3或FeOOH等物质，同时随着反应的进行Fe (Ⅲ)的拟合峰强度逐渐增加也证明了这一观点。但值得注意的是，在反应过程中，Fe (Ⅱ) 的拟合峰所占比例基本不变，这说明材料表面的Fe (Ⅱ)含量处于动态平衡。

根据上述研究，相对于nZVI，FeS-Fe0纳米复合材料表现出了更好的PS活化性能，主要机理包括以下两个方面：一方面，FeS-Fe0纳米复合材料表面的FeS促进了反应过程中铁离子的释放，在反应过程中硫化物层主要作为电子的导体，加速了用于活化PS的Fe2+的形成[39]，同时根据材料的XPS表征可知，在材料表面存在少量的FeS2，可以与水反应生成Fe2+[见公式(4)][40]；另一方面，FeS-Fe0纳米复合材料表面的还原性硫化物可以将Fe3+还原为Fe2+[见公式(5)、(6)]，促进反应过程中的Fe2+/Fe3+循环[41-42]。具体反应式如下：

(4)

(5)

(6)

3 结 论

本文详细研究了FeS-Fe0纳米复合材料活化PS降解BPS的性能和影响因素以及材料表面FeS促进PS活化的机理，得到如下结论：

(1) 在溶液初始pH≤7的条件下，FeS-Fe0纳米复合材料相对于nZVI表现出更好的PS活化性能。

(2) 详细考察了材料中FeS与Fe0摩尔比、材料投加量、PS浓度和溶液初始pH值对FeS-Fe0/PS体系降解BPS的影响，发现溶液初始pH=3、FeS与Fe0摩尔比为1∶25、材料投加量为0.10 g/L、PS浓度为1.0 mM是FeS-Fe0/PS体系降解BPS的最佳反应条件。

(4) FeS-Fe0纳米复合材料表面的FeS由于具有较好的导电性和还原性，促进了反应过程中铁离子的溶出和循环，从而使FeS-Fe0纳米复合材料比nZVI表现出更好的PS活化能力。