不同钝化剂对恩施Cd污染土壤的钝化效果研究

明佳佳，向极钎，康 宇，黄 林，陈永波，瞿 勇，胡百顺，殷红清

（1恩施土家族苗族自治州农业科学院，湖北恩施 445000；2安徽省通源环境节能股份有限公司，合肥 230000）

0 引言

镉(Cd)是人体非必需元素，是毒性最强的重金属元素之一[1]，在土壤中经过长期的物理、化学、生物等作用，转化为植物可利用的有效成分，通过活性迁移影响生物生态环境效应[2]、农作物品质和人体健康[3-4]。食品中Cd摄入过量将引发心血管系统损伤及代谢类疾病[5]。随着经济发展，人们饮食结构也发生变化，蔬菜在居民膳食结构中具有重要地位，为人们提供丰富的维生素、矿质元素、膳食纤维等营养物质[6]。据统计，2019年湖北省蔬菜种植面积达14.54万hm2，总产量近416.04万t，产值约64.71亿元，其中恩施地区在蔬菜种植面积、总产量和产值上占有较高比例[7]。如何做到蔬菜安全生产对恩施居民的健康至关重要。恩施位于湖北省西南部，被誉为“世界硒都”，硒资源丰富，有机肥源充足，平均海拔1000 m左右，生态良好，雨量充沛，是高山蔬菜种植优选之地。湖北省“金土地”工程调查结果显示，恩施州土壤除硒含量丰富外，还富集了多种重金属元素，其中Cd元素最为严重[8]，研究表明硒和Cd呈现伴生关系，其受控于二叠系黑色岩系成土母质及土壤中有机物和硫化物[9]。土壤重金属污染修复方法素来研究较多，主要有物理修复、化学修复和生物修复。常用物理修复客土、换土、电泳等方式，价格昂贵不适用于大面积推广。生物修复主要有植物修复、微生物修复、低等动物修复等方式[10]，易带来二次污染风险，均不建议推广使用。化学修复指通过向污染土壤中施加钝化剂，改变土壤中重金属形态及活性，降低植物对重金属的吸收转化，达到土壤修复作用[11-13]。目前，钝化剂种类主要有磷酸盐类、石灰类、黏土矿物、工业废渣、有机废物、生物炭等[14-16]。本研究钝化剂就地取材，玉米在恩施种植面积较大，秸秆易于获得；石灰粉是当地农户常用改善土壤酸化材料；粉煤灰、生物炭[17]、羟基磷灰石在已报道土壤重金属修复研究效果较好。前期对恩施重金属污染区域（沐抚）采集植物（17个）、土壤（8个）、水（3个）样品分析，结果显示，按照《农用地土壤污染风险管控标准》[18]要求，样品土壤中Pb(＜70 mg/kg)、As(＜30 mg/kg)均未超出风险管控值，而土壤Cd含量在3.5～23.6 mg/kg之间，严重超出风险管控制0.6 mg/kg，给该区域农田生产、农村生活、农民身体健康带来危害。通过盆栽试验模拟恩施酸性Cd污染土壤，研究不同钝化剂施用对高山蔬菜（小白菜）Cd含量、产量、品质、土壤pH、酶活性及Cd形态分布的影响，进而提出土壤修复技术方案，以期为山区蔬菜安全种植提供指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试作物为小白菜，品种为‘绿宝快菜’。供试土壤为恩施州农科院茶园，去石子和杂草，土壤自然风干过筛2 mm筛，基本理化性质如表1。土壤钝化剂生物炭、羟基石灰粉、石灰粉、粉煤灰、混合有机钝化剂（秸秆+粉煤灰+含磷矿物质等）购于江西洁地环境治理生态科技有限公司。

表1 土壤、钝化剂理化性质

1.2 试验方案

试验地点在恩施州农科院温室大棚内，为盆栽试验。根据前期恩施市沐抚办事处周边采土分析，Cd平均值为5 mg/kg，进行盆栽土壤Cd染毒处理，Cd源为CdCl2，使其土壤Cd浓度为5 mg/kg，搅拌均匀后室温条件下平衡1个月。本试验共设置6个处理，分别为CK、生物炭、羟基磷灰石、石灰粉、粉煤灰、混合有机钝化剂，钝化剂按照土壤质量的5%添加，对照无钝化剂处理，混合搅拌均匀，浇水熟化4周。将熟化后的土壤装盆，每盆装土5 kg，每个处理重复3次。撒播小白菜种植，长出3片真叶进行间苗，每盆留4株，每间隔2天浇等量去离子水，直至材料收取。

1.3 样品的采集及项目检测

小白菜幼苗生长5周后，采集植物、土壤样品。植物样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗，纸巾擦干。用直尺、天平测定株高、鲜重，装入信封杀青烘干至恒重，粉碎装袋保存。

土壤pH的测定，以1:5的土液比振荡、静置，测定上清液。土壤有机质检测采用K2Cr2O7外加热法。碱解氮、速效磷、速效钾含量按照《土壤农业化学分析方法》（鲁如坤2000版本）方法测定。土壤中全量Cd的测定采用 HNO3、HF、HClO3消解法(GB/T 17141—1997)。土壤中Cd 7种形态浸提液分别为水、氯化镁、醋酸-醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢、氢氟酸，测定按照《中国地质调查局地质调查技术标准》(DD2005-03)。植物中Cd含量的测定采用HNO3、HClO3消解，溶液中Cd用ICP-OES Optima 7000DV电感耦合等离子体质谱仪测定，可溶性糖、硝酸盐、Vc、总叶绿素测定方法参照《植物生理生化实验原理与技术》。土壤脲酶的测定参照苯酚钠-次氯酸钠比色法，土壤磷酸酶活性测定参照磷酸苯二钠比色法，土壤蔗糖酶活性测定参照3,5-二硝基水杨酸比色法，土壤纤维素酶活性测定参照3,5-二硝基水杨酸比色法[19-21]。

1.4 数据分析

数据处理、统计分析、作图分别使用Excel、SPSS 20.0、Sigmaplot等软件。

2 结果与分析

2.1 钝化剂对小白菜的鲜重、株高的影响

由表2可以看出，石灰粉处理对小白菜的鲜重、株高均有抑制作用，相比对照分别降低了40.40%和13.67%。粉煤灰和羟基磷灰石处理促进小白菜鲜重、株高显著增加，且分别达到109.72%和23.90%。其他处理对植物鲜重、株高均有促进作用，但达不到显著效果。

表2 钝化剂对小白菜鲜重、株高的影响

2.2 钝化剂施用对土壤pH的影响

土壤pH偏酸或偏碱，直接影响土壤重金属的迁移性及矿质元素的吸收利用。羟基磷灰石、石灰粉和混合钝化剂处理均可显著提升试验土壤pH（图1），增幅分别达到25.18%、36.61%和28.21%，且石灰粉效果最显著。其他处理无显著差别。

图1 钝化剂对土壤pH的影响

2.3 钝化剂施用对土壤酶活的影响

土壤酶是生态系统功能和土壤肥力的重要指标，促进有机物分解和养分循环，其中以脲酶、纤维素酶、磷酸酶、蔗糖酶活性为重要参考。与对照相比，5种钝化剂处理对脲酶、纤维素酶、蔗糖酶无显著性影响（图2）；石灰粉处理抑制了磷酸酶活性，与对照相比降低了62.91%；生物炭、混合钝化剂处理显著提高磷酸酶活性，分别提高了52.85%、69.82%。

图2 钝化剂对土壤酶活性的影响

2.4 钝化剂施用对小白菜Cd含量及品质的影响

由图3可知，5种钝化剂的施用分别降低了小白菜对土壤重金属Cd的吸收，其中生物炭、羟基磷灰石、石灰粉、混合钝化剂处理抑制吸收效果显著，且石灰粉最优，与对照相比，降低了73.80%。由图4可知，与对照相比，5种钝化剂施用对小白菜可溶性糖、硝酸盐、Vc含量均未产生显著性影响，混合钝化剂促进叶片总叶绿素含量增加达32.22%。

图3 钝化剂对小白菜吸收重金属Cd的影响

图4 钝化剂对小白菜品质的影响

2.5 钝化剂施用对土壤Cd赋存形态的影响

土壤中Cd的赋存形态主要是离子交换态（包括水溶态），离子交换态＞碳酸盐结合态＞腐殖酸结合态＞铁锰氧化铁＞强有机结合态＞残渣态＞水溶态。从图5可知，生物炭和混合钝化剂处理降低了土壤中总Cd含量，与对照相比，分别降低了27.21%、46.98%。石灰粉和混合钝化剂处理显著抑制了土壤中离子交换态Cd存在，分别降低了43.67%、47.35%。

图5 钝化剂对土壤Cd赋存形态的影响

3 讨论

常见土壤重金属钝化剂有石灰性材料、炭材料、黏土矿物、含磷物质、有机肥等[15-16]，其钝化原理主要有化学吸附与离子交换、氧化还原、有机络合和沉淀作用等，通过改变土壤中重金属化学形态，将离子交换态、水溶态转化为其他形态固定，如有机结合态和残渣态等，降低其溶解性和生物转化有效性[22-24]，进而影响植物吸收。土壤酶以脲酶、纤维素酶、磷酸酶、蔗糖酶为主，是土壤中生物化学过程重要参与者，来源于土壤微生物、动物和植物分泌物，是土壤肥力水平、土壤污染状况及环境变化的重要指标[25]。杨宁宁等[26]研究发现，Cd对土壤脲酶、过氧化氢酶活性的影响高于Pb和Zn，且与重金属污染程度有关。冯丹等[27]发现重金属复合污染对土壤转化酶、脲酶、碱性磷酸酶活性有抑制作用。本研究中5种钝化剂的施用对脲酶、纤维素酶、蔗糖酶无显著性影响，石灰粉处理抑制磷酸酶的活性，可能与碱性环境水解磷酸酯（甘油磷酸酯、糖磷酸酯等）生成正磷酸盐有关[28]。有研究报道，在重金属污染土壤上施用生物炭[17]、石灰粉[30-31]、羟基磷灰石、粉煤灰[32]等钝化剂会降低土壤中重金属对作物的毒害作用，抑制作物对土壤Cd吸收[33]，提高作物产品和品质。本研究中羟基磷灰石、石灰粉和混合钝化剂的施用，提高了土壤pH 25.18%、36.61%和28.21%（图1），抑制了小白菜对Cd的有效转移（图3），且在石灰粉处理时，植物体内Cd含量最低，但严重影响小白菜产量（表2）、品质（图4）。羟基磷灰石、石灰粉和混合钝化剂均为碱性物质，有效提高土壤pH，通过化学沉淀、鳌合、吸附作用固定重金属离子[34-35]，从而降低土壤Cd的生物有效性。而撒施石灰粉是恩施州目前改良土壤酸化[36-37]和修复Cd污染[38]的主要做法，会使土壤石灰化，导致土壤中重金属离子浓度长期保持高位，导致农田农作物减产降质。试验中混合钝化剂能提高土壤pH，抑制小白菜对土壤重金属Cd的吸收，降低土壤中总Cd的含量（图5），同时不降低作物产量和品质（表2，图4）。这可能与其成分有关。其主要成分为秸秆、粉煤灰、含磷矿物等，秸秆在腐熟过程中产生大量的有机酸，与金属氧化物、氢氧化物及矿物的金属离子发生反应，形成金属有机络合物，降低金属转移效率，同时羟基磷灰石提高土壤pH，土壤颗粒的表面负电荷增加[39]，且磷酸盐诱导重金属吸附生成共沉淀，从而抑制植物对重金属的吸收累积[40]。郭继斌[41]在研究中揭示粉煤灰作为钝化剂，改变了土壤重金属赋存状态，使有效态重金属向铁锰氧化结合态、有机结合态、残渣态转化，降低土壤重金属污染。试验中生物炭降低了小白菜体内Cd含量52.32%，增强了磷酸酶活性，这可能与生物炭具有较大的比表面积和较高的表面能有关，能有机结合重金属离子[42]，降低其在土壤中迁移性。

4 结论

本研究结果表明，5种钝化剂的施用均能降低小白菜的Cd含量，其中混合钝化剂处理在不影响小白菜产品和品质的同时，增强土壤酶活性，降低了土壤中总Cd含量及有效Cd（离子态、水溶态）比例。不同品种蔬菜施用不同钝化剂材料，其Cd含量也有很大差异，对于造成其差异生理原因还需要进一步探讨。