制硫酸工艺在球团烟气净化中的应用

刘金英 杨海东 杨金保 李海铭

(北京首钢股份有限公司，河北 迁安 064400)

0 引言

首钢球团始建于1985年，是我国最早采用链箅机-回转窑工艺生产氧化球团的企业。2018年国家生态环境部及河北省相继出台了钢铁企业超低排放改造要求，首钢球团对200万t/a生产线采用了CSCR活性炭脱硫脱硝技术进行改造。此工程配套建设一套硫酸制备系统，该系统采用了3+1四段转化、二转二吸的制酸工艺，主要包括净化工序、转化工序、干吸工序以及配套的公辅设施。在两年多的生产实践中，结合球团生产的实际情况，对其进行了适应性改造。通过分析球团配料结构中氯离子对制酸的影响、尾气回收主线增压风机风量对制酸安全水封的影响、电除雾器出口温度对干吸区域参数控制的影响、冷却塔结晶对循环水冷却效果的影响、制酸系统冷却循环水呈酸性原因、影响成品酸变色的分析与改进措施，通过适当降低活性炭循环量、降低原烟气中氮氧化物含量、通过SNCR+CSCR匹配喷氨等措施共同作用降低氮氧化物，通过稳定干吸酸浓控制使成品酸透明度和色度逐渐达标合格，通过分析影响两转两吸自热平衡的因素，确定科学控制参数，实现降低能耗、稳定生产。两转两吸制酸工艺在首钢球团二系列生产线上的成功应用，为此技术在氧化球团生产线的推广应用起到了带头示范作用。

1 首钢球团制酸工艺原理

1.1 首钢球团制酸工艺流程

首钢球团二系列生产线活性炭脱硫脱硝配套的制酸系统为两转两吸制酸工艺，工艺流程为解析塔解析出的二氧化硫气体经管道送至烟气净化区，对烟气进行洗涤净化，经电除雾器后进入干吸区域、转化区域，生产出浓度为98%、93%的硫酸，进入成品酸罐。工艺流程图如图1所示。

图1 首钢球团制酸工艺流程图

1.2 净化区域工艺流程

来自解析塔的含尘高温烟气，首先进入一级逆喷洗涤器，烟气进行绝热降温至80 ℃左右，同时烟气中的绝大部分烟尘被扑集进入液相；出一级逆喷洗涤器被水分饱和的烟气，进入空塔、填料洗涤塔进行进一步洗涤、除尘，同时采用石墨换热器冷却循环的稀酸，将转入烟气中的潜热移出；出填料洗涤塔的烟气温度在40 ℃左右，再进入二级逆喷洗涤器，在低温下进一步洗涤除去烟气中的汞、硒等重金属杂质；出二级逆喷洗涤器的烟气进入一、二级电除雾器，通过高压电场的作用，将烟气中的酸雾降至0.005 g/Nm3以下，出电除雾器的烟气经补充空气后去干燥塔，电除雾器中冷凝的稀酸流到污酸收集槽，再由电雾冲洗泵将稀酸送至一级逆喷洗涤器。出一级逆喷洗涤器的含尘稀酸，经循环泵至斜管沉淀器，经沉淀后的清液返回净化系统的空塔，斜管沉淀器沉淀部分含尘废液排至污酸地下槽；空塔中清液经空塔循环泵一路经脱吸塔脱除稀酸中SO2后流入污酸地下槽，经化碱中和后由污酸输送泵送至槽罐车运走；另一路空塔循环，进一步洗涤烟气中有害杂质，再一路送至净化系统的高位槽。

1.3 干吸区域工艺流程

出电除雾的烟气由干燥塔下部进入干燥塔，干燥塔采用93%的循环酸将炉气中的水分除去，出干燥塔的干燥炉气经设在塔顶的金属丝网除沫器除去炉气中的酸沫后，由二氧化硫风机送去转化系统，在转化系统中，炉气中的二氧化硫转化为三氧化硫，转化后的炉气通过一吸塔和二吸塔用98%酸吸收制成浓硫酸成品，并送入成品酸库储存，出二吸塔的制酸尾气送去主线增压风机进口，去烟气脱硫脱硝处理系统。吸收烟气水分后的93%硫酸浓度下降，回干燥酸循环槽；吸收转化后炉气中三氧化硫的98%浓度升高，回至一吸塔循环槽和二吸塔循环槽，3个循环酸槽通过加水和串酸维持干燥上塔酸浓在93%左右，吸收酸浓在98%左右，以确保干燥和吸收效率合格。由于存在水分的干燥和三氧化硫的吸收高出循环正常液位部分作为成品送至成品储罐储存。

1.4 转化区域工艺流程

出干燥塔的二氧化硫烟气经二氧化硫风机加压后，进入Ⅲ换壳程温度由80 ℃左右升至330 ℃左右，出Ⅲ换壳程进I换壳程温度升至420 ℃左右进转化器一段；经一段转化后温度升至595 ℃左右，出一段烟气去Ⅰ换管程，出Ⅰ换管程温度降至470 ℃左右进转化二段；经二段转化后温度升至512 ℃左右，出二段烟气进Ⅱ换管程降温至445 ℃左右进三段；烟气经三段转化后温度升至458 ℃，出三段烟气依次进Ⅲ换管程降温至200 ℃左右进一吸塔，出一吸塔烟气三氧化硫全部被一吸塔吸收后依次进IV换和Ⅱ换壳程温度升至425 ℃左右进转化四段；出四段烟气温度升至434 ℃左右，进Ⅳ换管程温度降至150 ℃左右去二吸塔，出二吸塔烟气去增压引风机入口。

2 二转二吸制酸工艺在球团生产中运行应用情况

2.1 球团配料结构中氯离子对制酸的影响

因受球团生产配料结构影响，进口的秘细粉里氯离子含量较高，氯离子含量是自产粉水高粉的11倍，当秘细粉配比53%时，配矿结构中氯离子含量数据见表1。由于氯离子较多，造成制酸净化区域里面氯离子含量较高，造成哈氏合金板式换热器等金属设备腐蚀漏液，导致板式换热器频繁漏酸，设备使用寿命周期短，最短使用周期仅3个月，对生产造成安全隐患。对首钢球团二系列制酸净化区域稀酸进行检验数据见表2。

表1 首钢球团矿粉中氯离子检测数据

表2 首钢球团制酸稀酸检测数据

通过借鉴化工行业的生产经验，采用石墨换热器取代哈氏合金板式换热器，设备改进后，从2019年7月运行至今，运行已接近两年，设备运行良好，较好的解决了因板式换热器频繁泄漏造成的系统停机和安全隐患。从根部消除影响因素，还需根据实际情况调整生产配料结构，减少系统内的有害因素。

2.2 尾气回收主线增压风机风量对制酸安全水封的影响

制酸系统从二吸塔出去的尾气不可直接排放，要求尾气返回球团增压风机前端，再次进入脱硫吸附塔进一步做脱硫处理，通过调整去增压风机的管道蝶阀开度大小或是调整SO2风机转速，压力以IV换热器出口微正压为主，实现制酸SO2风机与主线增压风机风量的匹配。日常生产过程中，如果主线故障影响增压风机转速调整或是风量的变化，制酸调整不及时会造成电除雾前安全水封水被抽空，造成制酸净化系统压力归零，烟气外漏等问题。结合生产实际，在安全水封上部安装超声波液位计，实时对水封水位进行监控报警，同时与补水阀门进行连锁控制，在低于水位下限时自动开启补水阀门进行补水,确保安全水封水位一直处于安全范围内。

最主要环节还需要主控操作工和制酸岗位之间的联系协作，制酸根据增压风机的调整做出相应的匹配调整。

2.3 电除雾器出口温度高，对干吸区域参数控制的影响

2020年6月份刚进入暑期生产，显现出来的问题是电除雾器进出口温度上升较明显，电除雾器出口温度超过38 ℃，对生产造成了一系列影响，对年6月7-9日系统数据分析，如图2。

图2 电除雾器出口温度对干吸操控参数的影响矩阵图

通过上述分析可以看出，低气浓生产情况下，电除雾器出口温度高于38℃以后，烟气中水分增加，造成干燥酸浓下降过快，需要频繁串酸维持干燥酸浓，干燥循环酸与吸收循环酸之间串酸量过大，干燥酸浓与吸收酸浓度波动大，干吸工序的水平衡难以维持，过量的水分进入干燥塔，致使干燥酸温度上升，增加了酸冷器负荷。生产上制酸从生产98%浓硫酸改为生产93%浓硫酸。后期越发严重，干吸酸浓难以维持控制标准，为防止设备腐蚀严重，影响扩大，被迫停机检修。通过对生产期间现场全面检查和分析，经过检修整改后，开机后生产恢复正常。

2.3.1 冷却塔结晶，影响循环水冷却效果

对净化区域石墨换热器冷却效果检查，进口冷却水温异常，发现冷却塔塔体表面有结晶物，水冷却效果差，冷却后水温达到34 ℃。结合停机检修对冷却塔填料装置结晶物进行清理，开机后循环水经冷却塔冷却后水温24 ℃，电除雾器出口温度稳定在38 ℃以下，生产趋于顺稳。由此分析冷却塔填料装置内出现结晶堵塞是造成影响冷却水冷却效果直接原因。制酸冷却塔结晶物如图3。

图3 首钢球团制酸冷却塔结晶物

经过对冷却塔结晶物取样全分析后，首钢技术研究院检测结晶物主要为硫酸钙。结晶物全分析如表3。

表3 首钢制酸冷却塔结晶物全分析 质量分数，%

首钢球团制酸循环冷却水是没有经过软化的，一般没有经过软化的水里面钙镁离子含量较多。另外是制酸净化区域板式换热器的腐蚀泄漏和干吸区域酸浓控制过低造成酸冷器腐蚀漏酸，致使制酸循环水成酸性，pH检测4，经过化学反应生成硫酸钙结晶物。

经过对冷却器的更换和水塔内水置换后，循环水pH检测正常。

2.3.2 制酸系统冷却循环水呈酸性原因分析

如果干吸酸浓控制低于控制要求，出现酸浓过低，尤其是二氧化硫气浓低，出电除雾器温度高等情况，酸浓波动大，造成酸冷器腐蚀漏酸，冷却水接触后，造成循环水成酸性。通过对酸冷器的更换后，循环水pH值检测恢复正常。另一个原因是，制酸区域二氧化硫气体泄漏，由于空间狭小等因素，冷却水塔设置在制酸区域内，二氧化硫气体漂移与冷却水塔接触后，也能致使冷却水呈酸性。2020年利用二系列7月份中修，在制酸区域新增加一套冷却水系统，相应的管路重新优化整改。将脱硫脱硝设备及增压风机润滑油站、电机的冷却水与制酸循环水和生产水分开使用，解决制酸温度高影响设备使用寿命及制酸冷却器一旦漏酸后水系统成酸性腐蚀增压风机设备及脱硫脱硝设备的问题。

2.3.3 制酸循环水存在杂质，长时间沉积堵塞冷却塔填料层

制酸系统生产所用的水为普通的生活水，水中含有一定的泥沙、有机物等杂质，通过检测冷却水塔填料层结晶物里面也含有少量泥沙成分。为了改善制酸用水的水质，为制酸系统专门安装了两台过滤器，经过过滤以后的清水再进入制酸系统，减少了冷却塔填料层里的杂质。

2.4 影响成品酸变色的分析与改进

制酸系统投产之后的近4个月时间里，由于各级人员对于硫酸生产方面的知识了解不深，工序控制不精细，造成了成品硫酸的透明度、色度两项指标全部达不到规定的要求，成品酸只能作为废酸进行处理。成品酸颜色如图4。

图4 呈淡黄色的成品酸

原因分析：活性炭在吸附SO2气体的同时也吸附了大量的NO气体，因此解析出来的富硫烟气中也含有大量的NO气体。当含有NO气体的富硫烟气经过制酸转化器时，烟气中的部分NO在触媒的作用下被转化成NO2，当转化后烟气进入干吸工序后，在硫酸吸收SO3的同时生成的NO2被浓硫酸吸收，生成硝基硫酸和亚硝基硫酸，使浓硫酸呈现出不同的颜色。

转化反应： 2NO+O2=2NO2

吸收反应： 2H2SO4+2NO2=(NO2)HSO4+NOHSO4+H2O

NO+NO2+2H2SO4=2NOHSO4+H2O

随着活性炭吸附的NO气体数量的增加，生产出的浓硫酸的颜色由无色变为淡黄色。由于硫酸色度不达标的根本原因是浓硫酸吸收了NO2气体，而NO2气体来自于活性炭吸附的氮氧化物。因此改变硫酸色度，就是要降低活性炭在吸附塔内减少对氮氧化物的吸附。

2.4.1 适当降低活性炭循环量

吸附塔每组模块下料由3.0 t/h下调到2.5 t/h。提高活性炭吸附硫含量，可以抑制富硫炭对氮氧化物的吸附[1]。

2.4.2 降低原烟气中氮氧化物含量

实践证明球团生产多用煤，少用煤气，严格控制窑内温度，避免高温可有效降低烟气中的氮氧化物浓度，主线操作上通过控制就能减少50 mg/m3的氮氧化物浓度。其次首钢球团在链篦机机头采取了SNCR脱硝装置，通过各种管控，原烟气中氮氧化物浓度基本控制在50 mg/m3左右。对比前期降低了100 mg/m3左右。

2.4.3 通过SNCR+CSCR匹配喷氨，共同作用降低氮氧化物

前置脱硝和活性炭喷氨，提高了活性炭中的氨含量，加快在吸附塔内的SCR脱硝反应，从而达到降低去制酸富硫烟气中的氮氧化物的含量。

2.4.4 通过稳定干吸酸浓控制

通过严格操作控制管理，加大对工艺参数的检查频次，确保干燥、一吸、二吸工序酸浓分别控制在93.3%～94%、98.3%～98.8%、98.3%～98.8%，酸浓检测仪器与质检检测存在偏差，所有酸浓稍微控制稍高一些，避免由于酸浓偏低而对设备造成腐蚀。

通过以上控制措施，成品硫酸的透明度由30 mm提高至100 mm标准要求,如图5。售出价格相对于前期提高了30～35元/t，按照每年10 000 t硫酸产量，年收益30～35万元[2]

图5 色度和透明度达标的成品酸

2.5 首钢球团制酸工艺影响两转两吸自热平衡的因素

2.5.1 转化区域的保温

转化装置应是一个绝热系统。对于两转两吸而言，入转化的二氧化硫浓度愈低对保温的要求愈高。转化装置的保温重点是转化器，对低浓度二氧化硫的两转两吸而言，除需要加强转化器保温以外，还有注意换热器的保温。另外，对出二氧化硫风机入换热器壳程的接管及一吸塔的出入气管也需保温，特别是在气候寒冷地区更应注意这一问题，严格按照设计要求进行设备、管道防寒保温，对于缺失的保温进行恢复。

2.5.2 转化器温度

由于两转两吸需要利用转化的反应热将二氧化硫风机及一吸塔出口的气体各加热至一次转化及二次转化入口的反应温度。首钢球团制酸二氧化硫浓度一般在4%～6%，对于低浓度的二氧化硫制酸系统，适当降低一次转化及二次转化入口温度有利于转化系统的自热平衡。不过一次转化入口温度过低，会使得出口温度也低，影响二、三段的热平衡。首钢球团制酸转化各段温度如表4[3]。

表4 首钢球团制酸转化各段温度 ℃

2.5.3 入转化的二氧化硫浓度

二氧化硫被氧化为三氧化硫时产生一定的反应热，这种反应热减去转化系统的热损后仍能维持二氧化硫合理反应温度所需的热量，这时才能实现转化系统自热平衡，除开机升温以外正常生产中转化系统不需要外加热。对于一定量的烟气，转化的反应热量取决于入转化的二氧化硫浓度，如这一浓度不高，就不易实现两次转化的自热平衡。首钢球团制酸二氧化硫浓度一般在4%～6%，经过在球团制酸工艺的实践摸索，二氧化硫气浓低于4%，需要开启相应的电炉数量维持热平衡。二氧化硫气浓高于4%，一次转化热平衡无需借助电加热炉的热量，二次转化需要借助2#电炉的二组电阻丝热量。二氧化硫气浓高于5%以上，一次转化热平衡无需借助电加热炉的热量，二次转化需要借助2#电炉相应电阻丝的热量。

2.5.4 转化换热流程

“3+1”四段转化流程按热交换器配置可分为“ⅢⅠ-ⅣⅡ”和“ⅣⅠ-ⅢⅡ”两种换热流程。首钢球团制酸转化工序采用四段 “3+1”两次转化、“ⅢⅠ-ⅡⅣ”换热流程，如图3。一、二、三层SO2转化率累计为95%，四层累计SO2总转化率为99.6%，可使一、二段入口很快达到反应温度，缩短总的升温时间，降低能耗。

图6 两转两吸制酸工艺“ⅢⅠ-ⅡⅣ”换热流程图

3 结语

1) 两转两吸制酸工艺在首钢球团二系列生产线上烟气低硫浓度的成功应用，实现了此技术在氧化球团生产线的推广应用。

2)冶金生产配料结构，合理控制氯离子含量对制酸设备使用寿命有很大帮助。

3)降低富硫烟气中的氮氧化物含量，可有效改善成品浓硫酸的色度和透明度。

4)严格控制干吸酸浓，对改善制酸设备和循环水水质、成品酸颜色有积极作用。

5 )提高活性炭解析效果，有效提高二氧化硫浓度，能够有效维持两转两吸自热平衡，有助于修正设计与实际运行出现的硫平衡、热平衡。

6)低气浓生产情况，有效的控制电除雾器入口温度，对制酸稳定运行起到至关重要作用。