基于p-FTIR和p-XRF测试组合的大汶口文化蛇纹石质玉器无损检测及产地溯源分析

杨 炯， 丘志力， 孙 波， 谷娴子， 张跃峰， 高明奎， 白洞洲， 陈铭家

1. 中山大学地球科学与工程学院， 广东省地质过程与矿产资源重点实验室，

广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室， 广东 广州 510275

2. 泰山学院旅游学院， 山东 泰安 271000

3. 山东省文物与考古研究院， 山东 济南 250012

4. 桂林理工大学， 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室， 广西 桂林 541006

5. 上海博物馆， 上海 200003

引 言

作为生产力发展水平的标志及先民原始崇拜的信物， 史前出土玉器蕴含的历史文化信息对揭示出土玉器文化起源和演化至关重要， 但其玉料来源一直是困扰学界的难题。 蛇纹石质玉料的使用历史可追溯至旧石器时代距今2.4万～2.3万年西伯利亚布列特(Buret′)和玛丽塔(Mal′ta)遗址等贝加尔湖为中心出土的东北亚玉器， 2019年中国十大考古新发现之一、 距今约9000年的小南山遗址出土的玉器中也有较多的蛇纹石质玉器。 近十几年来随着无损测试技术的进步， 国内外学者尝试利用不同的技术组合对出土玉器的材质进行物相和化学成分分析， 例如PIXE(external-beam particle-induced X-ray emission)+XRD(X-ray diffraction spectrometry)+LRS(laser Romman spectrometry)组合[1-2]； micro-PIXE+EPMA(electron proble microanalyzer)+EPR(electron paramagnetic resonance)组合[3]； PGAA (prompt gamma-ray activation analysis)+SEM-EDX(secon electron microscopy-energy dispersive X-ray)组合[4]； XRF(X-ray fluorescence spectrometry)+LRS+PLS(photoluminescence spectroscopy)[5]等等。 由于无损测试仪器检出限的制约， 目前利用无损技术进行出土玉器产地溯源的探索仍然举步维艰[6]， 仍然是出土玉器溯源的瓶颈所在。

以山东泰山附近的大汶口遗址命名的大汶口文化(公元前4300年—前2600年)是新石器晚期海岱文化的重要代表， 在海岱地区乃至华夏考古学发展序列中占据着极为重要的地位。 近年来， 有学者从经验性矿物学及岩石学组成特点的角度试图对其玉料产地进行探讨[7-8]， 但获得的能揭示其玉料产地来源的科学信息仍然非常有限。

本文报道了大汶口文化时期多个遗址出土的11件蛇纹石质玉器的无损测试(p-FTIR+p-XRF组合)结果， 为新石器时代海岱地区出土玉器的玉料来源提供了新的科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

出土玉器测试在山东省文物与考古研究院进行， 现代玉料的测试在中山大学地球科学与工程学院、 广东省地质过程与矿产资源重点实验室完成。

使用的便携红外光谱仪为美国Thermo fisher热电公司生产的傅立叶变换红外光谱仪Nicolet IS5 (p-FTIR， 带漫反射附件)。 该仪器使用Thermo Scientific OMNIC 软件， 分辨率最优可达0.8 cm-1， 信噪比优于1×10-5AU， 波数范围7 800～350 cm-1。 本文测试每点扫描16次， 波数范围4 000～400 cm-1， 分辨率为2 cm-1。

实验采用德国斯派克公司生产的Spectro X Sort 类型便携X-射线荧光光谱仪(p-XRF)， 仪器型号为XHH03。 仪器的检测器为硅漂移探测器SDD； 激发源： X射线管与高性能实验室用台式荧光光谱仪具有相同的小型低能量的X射线管， W阳极； 最大电压和电流为40 kV， 50 μA， 元素全检测范围： Mg(12)～U(92)， 1 μg·g-1～99.99%， 可进行多元素精确分析以及基体效应校正； 分辨率： FWHM半峰宽<170 eV； 输入计数率最大至250 kcps。 无需进行样品前处理， 无损、 轻便、 快捷。 该仪器装载内置ICAL自校准样块， 无需借助外界标样手动校准， 在测试过程中自动匹配标样数据库， 使用经验系数法、 基本参数法等数据校正方法， 即可直接读取样品成分含量的数据。 经过试验比照， 本文使用的Spectro X Sort便携式X射线荧光光谱仪在测试蛇纹石质玉时， 不同温度和湿度环境中Si， Mg， Fe， Ni， Cr和Mn等元素的精密度(RSD)一般小于10%。

1.2 样品

表1 大汶口文化出土蛇纹石玉器特征

2 结果与讨论

2.1 大汶口遗址出土玉器样品及泰山玉样品红外测试结果

红外光谱是物质分子振动的分子光谱， 反映分子振动的能级变化及分子内部的结构信息， 每个分子都有各自的红外光谱就像指纹一样， 所以红外光谱也被称为“指纹谱”。 中红外光谱主要指波长在2 500～25 000 nm、 波数为4 000～400 cm-1的红外光谱。 多数无机固体矿物材料的红外光谱只涉及中红外区。 基频区(4 000～1 500 cm-1)又称官能团区， 它是化学键和基团的特征振动频率区， 其吸收光谱反映分子中特征基团的振动， 特征吸收峰可作为鉴定基团的依据； 指纹区(1 500～400 cm-1)吸收峰由单键的伸缩振动或分子骨架中多数基团的弯曲振动产生， 相邻单键之间的相互作用使得该区域内的吸收光谱对结构上的细微变化非常敏感。 一般通过观察指纹区内不同宝玉石红外吸收谱带的数目、 波数、 谱形及谱带强度、 谱带分裂状态等信息， 即可获取鉴定相关宝玉石矿物种属的重要参数。

硅酸盐矿物的结构复杂， 对称性低， 因此其红外光谱也较为复杂。 前人研究认为， 蛇纹石族矿物是层状硅酸盐， 其红外吸收峰的区别主要表现在三个区域： 3 700～3 600 cm-1表现为OH羟基伸缩振动； 1 100～900 cm-1表现为Si—O伸缩振动； 700～400 cm-1表现为Si—O—Mg， Mg—O振动及OH平动[9]。 其中， 565 cm-1附近吸收带具有垂直偏振性质， 只有在叶蛇纹石光谱中才呈尖带出现， 在其他蛇纹石光谱中均以肩吸收形式出现， 这是叶蛇纹石区分利蛇纹石和纤蛇纹石的重要标志之一。 640 cm-1附近肩吸收也是叶蛇纹石与其他蛇纹石区分的重要特征(见图2)。 大汶口文化遗址出土玉器和泰山玉样品红外(p-FTIR)测试结果显示， 指纹区主要峰位1 089, 1 050, 673, 646, 565和484 cm-1， 根据前人的研究， 其中1 089 cm-1的吸收峰是垂直蛇纹石纤维轴的方向Si—O伸缩振动产生的； 646 cm-1代表OH转动模式， 显示出叶蛇纹石红外光谱吸收肩的特征； 565 cm-1附近的吸收谱峰归属为Mg—O面外弯曲振动模式， 其尖带特征与叶蛇纹石红外光谱特征一致。 484 cm-1为Si—O弯曲振动、 Si—O—Mg、 Mg—O振动及OH平动耦合产生。 部分样品(例如， B型环， M2004:1和M25:66)中976， 673和450 cm-1附近出现包络峰现象， 部分吸收谱峰与利蛇纹石、 纤蛇纹石、 白云石、 方解石、 菱镁矿、 绿泥石的对应不明确， 可能是白化过程同时受到了外来物质侵染的影响。

2.2 大汶口文化出土玉器及泰山玉p-XRF主量及微量元素测试结果

大汶口文化出土玉器主量元素的p-XRF结果见表2。 p-XRF测试时， 为了提高测试数据的准确性， 每个样品取3～5个点进行测试， 根据测试结果， 最后选取有效点(一是测量时长超过60秒； 二是测试点确保主要矿物成分是蛇纹石)求均值得计算结果。 测试结果显示， 出土玉器主量成分是SiO2, MgO和少量Fe2O3， 其中SiO2含量为34.23～53.48%(均值44.09%)， 均值比蛇纹石的理论值43.36%略偏高； MgO含量为21.56%～44.77%(均值36.91%)， 偏低于蛇纹石的理论值43.63%； 除了仪器精度导致的误差的原因， Mg和Si的含量与蛇纹石的理论值略有出现偏差， 有可能与数千年白化造成的元素迁移有关[9]。 成分测试结果证实了11件大汶口文化出土玉器为蛇纹石质玉器， 印证了红外测试的结果(见图2和表2)。

表2 大汶口文化出土玉器主量元素和微量元素的p-XRF结果(主量： Wt%； 微量： μg·g-1)

根据蛇纹石质玉的成因类型， 结合微量元素的测试结果， 出土玉器呈现为两组： 第一组属于超基性岩型或蛇纹岩型(S-type, serpentine type， 包括M1005:3， M1006:4， M1013:12， M20:3， M11， T333:2B①：2， M49:04)， 第二组属于镁质碳酸盐岩接触交代变质类型或白云岩型(D-type, dolomite type， 包括M2004:1、 B型环、 M25、 M26:13)。 其中超基性岩型出土玉器中Cr的含量为240～1 143 μg·g-1， 均值为760 μg·g-1； Ni的含量为1 072～2 860 μg·g-1， 均值为1 826 μg·g-1； Cr/Ni比值范围在0.16～0.69， 均值为0.43。

15个泰山玉代表性样品采自泰山玉矿， 包括常见的泰山墨玉、 泰山花斑玉和泰山碧玉三种类型， 材料学特征见文献[7, 13]， p-XRF测试结果显示(见表3)， 其Cr的含量为216～1 702 μg·g-1， 均值为819 μg·g-1； Ni的含量为984～6 515 μg·g-1， 均值为2 482 μg·g-1； Cr/Ni比值范围在0.21～0.57， 均值为0.34。

表3 不同产地蛇纹石玉Cr、 Ni以及Cr/Ni值无损及有损测试结果(μg·g-1)

2.3 p-FTIR+p-XRF组合与其他主要无损测试方法的应用比较

如何进行出土玉器的无损快速检测是科技考古和文博界一直不断探索的课题[6，11]， 至今为止， 虽然已有多种技术可以无损测试确定出土玉器的物相组成和化学组成， 但是， 不同的方法(或组合)在可以获得有效数据的同时， 在实际应用中还存在很多困难， 限制了出土玉器的溯源研究。

刘卫东等利用漫反射红外光谱仪(FTIR)对江南水乡博物馆藏19件来自浙江余杭良渚文化未知材质的出土玉器残片进行了无损测试， 区分出11件透闪石玉(软玉)和8件蛇纹石玉， 并用有损测试的XRF和XRD数据证实了运用漫反射红外光谱仪进行出土玉器测试的可靠性。 最近十年， 中科院上海光机所、 复旦大学、 中国地质大学等团队和浙江省考古所等考古文博单位合作， 利用PIXE+XRD+LRS组合对良渚遗址群数十个遗址的出土玉器进行了大量的无损测试[1-2]， 结果表明， XRD无损原位测试随着Göbel Mirror的使用, 衍射峰的强度和信噪比有了明显提高， 能将软玉与其他几种类型玉石区分开； 通过拉曼光谱技术可以将透闪石和阳起石区分， 结合PIXE对出土玉器主微量元素精确的测试， 还能区分S型(蛇纹岩型/超基性岩型)和D型(镁质碳酸盐岩接触变质类型)软玉； 国外学者Ruslan I. Kostov等对保加利亚西南部新石器时代遗址中出土的玉器做了系列研究， 证实micro-PIXE无损测试的结果与EPMA和EPR测试结果具有很好的一致性， 是一种有效的出土玉器无损测试技术[3]。

上述的无损测试技术组合中， 单一漫反射红外光谱仪(FTIR)技术虽然可以较快获得出土玉器的矿物成分， 但对于具有复杂矿物组成的出土玉器， 可能会因为某些矿物谱峰位置的重叠(如出现包络线)而影响测试结果的判断。 而利用拉曼光谱的技术组合(例如， PIXE+XRD+LRS组合)， 有可能会因为受沁古代玉器表面易出现较强的荧光背景及表面散射损失导致某些玉器矿物种类的判别出现困难， PIXE成分测试技术(包括micro-PIXE)虽然可以较精确获得出土玉器主微量元素组成(10 μg·g-1以上)， 但测试需要进行样品的前置处理(辐照)， 且需要在实验室条件下完成， 较难在考古发掘现场进行现场的快速鉴定。 PGAA瞬发γ射线中子活化分析， 虽然具有灵敏度高， 无破坏性， 适宜在考古领域中用于精确测定陶瓷、 骨头化石、 玉器等的微量和痕量元素， 但由于仪器价格昂贵， 分析周期长， 需要反应堆且有放射源， 目前国内尚少此配置及相关应用。

本文采用的便携p-FTIR+p-XRF光谱结合的技术组合， 对固态测试样品的要求较低(稍具平面)， 较容易获得矿物的红外指纹区的吸收峰。 同时， p-XRF可以在5～60 s的分析周期内完成从Mg(12)～U(92)等元素的分析， 无需借助外界标样进行手动校准， 对于大于100 μg·g-1的元素分析结果有较好的精度。 除了可以对出土玉器进行现场的快速物相鉴别外， 同时可以获得玉料的主量元素及部分微量元素的含量， 从而可以实现对红外光谱物相鉴定结果的验证和补充， 能在条件较为复杂的考古现场和博物馆进行现场的快速鉴定。

本文测试结果与不同产地蛇纹石玉的有损测试结果比较(表2和表3)证实， 利用p-FTIR和p-XRF测试结合， 可以很好地区分出超基性岩型和镁质碳酸盐型的蛇纹石质玉器。 超基性岩型(泰山玉与鸳鸯玉)的Fe， Cr， Co和Ni含量， 明显高于镁质碳酸盐型(辽宁岫玉、 辽宁营口玉和河北小寺沟玉)。 而同为超基性岩型蛇纹石质玉， 三个不同产地Cr和Ni的含量及比值明显不同(见表2、 表3和图3)。

2.4 山东大汶口文化部分蛇纹石质玉器产地来源探析

距今约6300～4600年的大汶口文化， 是黄河下游新石器时代中晚期阶段重要的一支考古学文化， 多数学者从考古类型学的角度出发， 认为其与我国东北部辽河流域的红山文化(距今6500～4800年)和长江下游的良渚文化(距今5300～4300年)具有广泛的联系[7]， 结合山东省产玉的文献记载， 大汶口文化可能是红山文化和良渚文化玉器文明重要的“中转站”[10]。 因此， 确定大汶口文化出土玉器的玉料来源对于揭示华夏文明起源及区域科技发展水平和文化交流具有重要的意义。

我们对大汶口文化蛇纹石质出土玉器和泰山玉的p-XRF测试结果显示， 大汶口文化蛇纹石质出土玉器成分中Fe， Cr和Ni的含量较高， 可以判断7件出土玉器M1005:3， M1006:4， M1013， M11， M20：30， T333-2B①:2， M49:04为超基性岩型蛇纹石质玉石； 其次， 根据泰山玉p-XRF测试结果与粉末XRF和ICP-MS测试结果的比较(表2和表3)， 可确认p-XRF测试结果对于部分微量元素具有较好的可信度； 其中， 泰山玉可指示产地来源Cr/Ni的比值变化范围0.21～0.57， 与大汶口文化出土玉器Cr/Ni比值的范围0.16～0.69基本一致[12-13]， 而与其他几个已知的超基性岩型和镁质碳酸盐岩接触变质类型蛇纹石质玉石的范围有较明显的区别(图3)。

与此同时， 大汶口文化出土蛇纹石质玉器中可观察到较多的磁铁矿， 玉器有较强的磁性， 与泰山玉矿物组合有较多磁铁矿的特点一致[7][图1(e, g, i)]。 鉴于泰山玉属于绿岩带型超基性岩蚀变的蛇纹石质玉石[13]， 泰山玉矿赋存在较浅的地表(矿区标高仅有170～470 m左右)， 距大汶口遗址约30 km， 距邹县野店和莒县陵阳河、 大朱村也仅有100～200 km(图4)； 大汶口遗址就在汶河岸边， 采集玉料非常容易。 综合上述结果， 基本可以确认， 本文测试大汶口文化超基性岩型的蛇纹石玉， 其玉料与现在开采的泰山玉料具有同源性； 显示泰山玉的玉料早在距今5500年左右的大汶口文化时期已被大汶口先民使用。

图1 部分代表性样品照片

图2 大汶口文化出土玉器和泰山玉红外谱图(p-FTIR)

图3 不同产地蛇纹石玉Cr-Cr/Ni值分布图(数据来源同表3)

图4 蛇纹石质玉器出土位置及泰山玉矿位置

另一类的出土玉器M2004:1、 B型环、 M25:66、 T11M26中Fe、 Cr、 Ni的含量很低、 甚至低于检测限, 可确认为镁质碳酸岩型蛇纹石质玉。 由于该类玉料山东尚有多个产地， 仅仅根据其成分目前尚无法准确判断其来源， 但根据其独特的致密均一的结构(白化很均匀， 结构细腻)， 推测与品质较好的镁质碳酸岩型蛇纹石质岫玉更为接近。 另外， 大汶口文化出土的玉器除了蛇纹石玉， 还有大量的闪石质玉器及绿松石器， 而目前海岱地区尚未发现有闪石质玉矿和绿松石矿。 从玉料的矿物及地球化学特征的角度， 我们认为， 大汶口文化时期海岱地区的玉料除了“就地取材”， 可能还存在其他地区输入的玉料。

3 结 论

(1)p-FTIR(带漫反射附件)与p-XRF是一种无需进行古玉器样品前置处理、 具有明显技术便利性、 低成本和可以相互验证的无损测试仪器组合。 该组合除了可确定矿物的种类， 还可获得主要元素(例如Si， Mg)和部分微量元素(例如Fe， Cr， Ni)的含量， 可对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料进行产地来源的溯源分析；

(2)经测试的11件大汶口文化蛇纹石质玉器中， 7件出土玉器的玉料属于超基性岩型变质型、 4件出土玉器为镁质碳酸盐岩接触交代成因类型； 根据对大汶口文化遗址7件出土超基性岩型蛇纹石质玉器矿物组合， Fe、 Cr、 Ni含量、 Cr/Ni比值的分析， 结合两者同时含有较大量磁铁矿的特点及非常便利的地理环境， 可确认这些玉器的玉料与现代泰山玉矿玉料具有同源性。

(3)测试结果显示， 海岱地区大汶口文化有相当一部分超基性岩型蛇纹石玉器可能属于“就地取材”， 显示泰山玉的使用历史可追溯至距今5500年左右新石器时代大汶口文化时期。

另外， 大汶口文化低Fe， Cr和Ni含量的镁质碳酸盐型蛇纹石质玉器的玉料， 其来源目前仍然不能确定， 但从玉料结构特征的角度推测， 存在异地输送的可能。

致谢:特别感谢两位匿名审稿专家及编审人员提出的宝贵意见！