桑白皮中结构新颖的异戊烯基黄酮的研究

张雪梅，柴雁菁，王金祥，李江丽，胡梦蝶，何 洁，秦 静*

1.昆明学院医学院，云南 昆明 650214；2.中国人民解放军联勤保障部队第九二○医院细胞生物治疗中心，云南 昆明 650032

桑白皮为桑 (MorusalbaL.) 除去栓皮后的干燥根皮，春、冬两季均可采挖，5～8月也可进行，最适采挖季节在冬[1]。全国均有野生和栽种，以商丘、阜阳为主产地，还有临安、建德、泰兴等地，以河南、安徽产量大，销往全国并出口[2]。

桑白皮，归肺、脾经，性寒味甘，行水消肿，泻肺平喘，主治水肿胀满尿少、面目肌肤水肿、肺热喘咳等症(《神农本草经》)。民间用于镇咳、祛痰、利尿等，复方制剂中也有广泛应用。现代药理表明，桑白皮有抗炎、抗病毒、降压、抗癌等生理活性[3]。近年，桑白皮变化多端的异戊烯基黄酮结构激发了化学工作者对结构修饰与合成的研究热情，并推动了生物活性研究领域、有机化学合成领域的深入研究[4]。

本实验用体积分数为80%的甲醇对干燥的桑白皮进行提取，再用乙酸乙酯萃取，对其乙酸乙酯萃取物进行化学成分研究，分离得到19个结构变化多端的异戊烯基黄酮类化合物。分别鉴定为morusinol (1)；morusin (2)；hydroxymorusin (3)；cyclomorusin (4)；neocyclomorusin (5)；sanggenol L (6)；cyclocommunol (7)；cyclomulberrin (8)；8,9-dihydro-6-hydroxy-9-(1-hydroxy-1-methylethyl)-3,3-dimethyl-one (9)；morusignin I (10)；moracin A (11)；artonin S (12)；sanggenon N (13)；moruslupenoic acid A (14); kuwanon C (15)；2′,4′,5,7-tetra-3-prenyl-3′-geranyl-hydroxyflavone (16)；4H-1-benzopyran-4-one (17)；cudraxanthone S (18)；2′,4′-OH-steppogenin (19)。本实验研究了从干燥的桑白皮中分离出结构变化多端的异戊烯基黄酮化合物，总结了桑白皮中异戊烯基黄酮的结构规律特点，丰富了桑白皮中异戊烯基黄酮化合物的研究内容。

1 仪器与试药

1.1 仪器

ZF-1型紫外三用分析仪(Kylin-Bell)；SB-C18反相柱(ZORBAX，安捷伦，1 mL·min-1，250 mm×4.6 mm，下同；3 mL·min-1，250 mm×9.4 mm)，分析和半制备型高效液相色谱仪HPLC为Agilent 1200标准系列，检测器为二极管阵列检测器 (DAD)；薄层层析(TLC)用GF 254正相硅胶板，硅胶(80～100 m、100～200 m、200～300 m，青岛海洋化工厂)，分别用于粗分离和纯化分离；Lichroprep RP-18(40～63 μm)(美国默克公司生产)；MCI填料(MCI-gel CHP-20P，75～150 μm)(日本三菱公司)；Sephadex LH-20，法玛西亚公司公司；日本东京理化公司N-1100旋转蒸发仪，Bruker AM-400和500 MHz以及Avance 600 MHz核磁共振仪(TMS为内标物)。

1.2 试药

石油醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、甲醇均为分析纯；乙腈、甲醇(色谱纯，Merck生产)；娃哈哈饮用纯净水。显色剂为体积分数5% 的H2SO4/EtOH溶液和体积分数为5%的FeCl3/HCl溶液。

桑白皮于2019年8月购于云南省昆明市螺蛳湾中药材市场，共10.0 kg，由中科院昆明植物研究所吴兴德副研究员鉴定为桑白皮(MorusalbaL.)的干燥根皮。样品标本储藏在昆明学院医学院2303标本室，标本号为KMUN-20190801。

2 提取与分离

将干燥的桑白皮8.5 kg粉碎，用体积分数为80%的甲醇室温提取3次(每次50 L左右，浸泡48 h)，将提取液合并，旋转蒸干至无甲醇气味，静置24 h，用乙酸乙酯萃取提取液3次，旋转蒸干回收溶剂，得到乙酸乙酯萃取物800 g。

将乙酸乙酯部分用100～200目硅胶以石油醚-乙酸乙酯(8∶2、7∶5、5∶5、0∶1)梯度洗脱得到部位A～D 4段。部位C(110 g)用聚酰胺拌样，MCI作为分离材料，中压液相色谱(MPLC，MCI)以不同体积分数的甲醇(50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、100%) 梯度洗脱后除去色素和三萜成分，得到流份Fr.C-I～Fr.C-Ⅸ。甲醇重结晶Fr.C-I得到(化合物1, 300 mg)和母液(2 g)，柱层析和凝胶分离纯化母液得到化合物3(28 mg)、化合物4(18 mg)和化合物11(35 mg)。甲醇重结晶Fr.C-Ⅳ得到母液(3 g)和化合物2(200 mg)，对母液进行反复凝胶和硅胶柱层析得到化合物10(12 mg)、化合物15(10 mg)和化合物7(27 mg)。Fr.C-Ⅱ～Ⅲ经过反复硅胶柱层析，凝胶柱甲醇洗脱柱层析，经HPLC半制备(体积分数为50%的乙腈-水等度洗脱)，分别得到化合物5(8 mg)、化合物16(22 mg)和化合物12(10 mg)。Fr. C-Ⅵ～Ⅸ经过反复硅胶柱层析(体积比氯仿-甲醇，20∶1，10∶1；石油醚-丙酮，1∶1；氯仿-丙酮，4∶1)和凝胶(甲醇，氯仿-甲醇)柱层析，HPLC制备，半制备，重结晶得到化合物9(15 mg)、化合物17(9 mg)、 化合物18(32 mg)、化合物19(16 mg)、化合物8(7 mg)、化合物6(14 mg)、化合物14(38 mg)和化合物13(5 mg)。

3 结构鉴定

化合物1分子式C25H26O7，黄色粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.17(H-4″, 5″, 6H, s), 1.43(H-4‴, 5‴, 6H, m), 1.60(H-2″, 2H， m)，2.45(H-1″, 2H, m)，5.61(H-2‴, 1H, d,J=10.1 Hz)，6.13(H-6, 1H, s)，6.14(H-5′, 1H, d,J=8.1 Hz)，6.35(H-5, 1H, s)，6.55(H-1‴, 1H, d,J=8.2 Hz)，7.23(H-2′, 1H, d,J=8.1 Hz)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ22.5(C-1″, t), 28.4(C-4‴, 5‴, q), 28.7(C-4″, 5″, q), 43.0(C-2″, t)，71.4(C-3″, s), 79.1(C-3‴, s), 100.1(C-6, d), 102.2(C-8, s)，103.8(C-3′, d), 105.9(C-4a, s)，108.0(C-5′, d),112.9(C-1′, s), 115.7(C-1‴, d)，122.8(C-3, s)，128.2(C-2‴, d)，132.2(C-6′, d)，157.8(C-2′, s)，153.8(C-8a, s), 160.5(C-5, s)，161.9(C-4′, s)，162.7(C-7, s)，163.5(C-2, s)，183.9(C-4, s)。1H NMR和13C NMR的各项数据与文献报道的morusinol[5]数据一致，故确定其结构。

化合物2分子式C25H22O6，黄色无定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.40(H-5″, 3H, s), 1.43(H-4‴, 5‴, 6H, m), 1.54(H-4″, 2H, m), 3.08(H-1″, 2H, d,J=6.9 Hz), 5.09(H-2″, 1H, m), 5.57(H-2‴, 1H, d,J=9.6 Hz), 6.13(H-6, 1H, s), 6.39(H-5′，1H，dd，J=8.3, 2.2 Hz), 6.41(H-3′, 1H, brs), 6.58(H-1‴, 1H, d,J=10.0 Hz)，7.10(H-6′，1H, d,J=8.2 Hz)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ17.6(C-5″, q), 24.9(C-1″, t), 25.9(C-4″, q), 28.4(C-4″, 5″, q)，79.1(C-3‴, s), 100.1(C-6, d), 102.2(C-8, s), 103.8(C-5′, d), 105.9(C-4a, s), 108.0(C-3′, d), 113.0(C-1′, s), 115.8(C-1‴, d), 122.0(C-3, s), 122.7(C-2″, d), 128.2(C-2‴, d), 132.4(C-6′, d), 132.9(C-3‴, s), 153.8(C-8a, s), 157.9(C-4′, s), 160.5(C-7, s)，162.0(C-2′, s), 162.7(C-5, s), 163.6(C-2, s)，183.9(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的morusin数据一致[6]。

化合物3分子式C25H27O7，黄色无定形粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ6.38(H-5′, 1H, br,d,J=7.4 Hz), 6.41(H-3′, 1H, br.s), 7.21(H-6′, 1H, d,J=7.5 Hz), 6.16(H-6, 1H, s), 1.17(H-12′, 3H, s), 1.61(H-13, 3H, s), 3.14(2H,d,J=7.2 Hz)，5.13(1H, br.t,J=7.5 Hz), 3.67(1H, dd,J=7.0, 4.5 Hz), 2.87(1H, dd,J=16.5, 4.5 Hz), 2.63(1H, dd,J=16.5, 7.0 Hz), 1.38(6H, s, H-17, H-18)；13C NMR(150 MHz, MeOD)：δ162.5(C-2, s), 121.7(C-3, s), 180.2(C-4, s), 105.8(C-4a, s), 160.0(C-5, s), 101.1(C-6, d), 161.3(C-7, s), 103.3(C-8, s), 161.0(C-8a, s), 113.8(C-1′, s), 156.3(C-2′, s), 105.2(C-3′, d), 159.3(C-4′, s), 109.7(C-5′, d), 132.3(C-6′, d), 26.6(C-9, t), 124.3(C-10, d), 134.3(C-11, s), 18.0(C-12, q), 25.5(C-13, q), 26.0(C-14, t), 66.6(C-15, d), 75.5(C-16, s), 22.7(C-17, q), 25.3(C-18, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的hydroxymorusin数据一致[7]。

化合物4分子式C25H26O7，黄色无定形粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.58(H-5‴, 3H, s), 1.46(H-4″, 5″, 6H, s), 1.28(H-4‴, 3H, s), 4.74(H-2‴, H, d,J=9.4 Hz), 5.75(H-3″, 1H, d,J=10.0 Hz), 5.78(H-1‴, 1H, d,J=9.4 Hz), 6.17(H-6, 1H, s), 6.67(H-5′, 1H, d,J=2.2 Hz), 6.73(H-3′, 1H, dd,J=8.2, 2.2 Hz), 6.85(H-4″, 1H, d,J=10.0 Hz), 8.13(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ19.5(C-5‴, q), 26.1(C-4‴, q), 28.5(C-4″, 5″, q), 79.5(C-1‴, s), 88.2(C-2″, d), 100.7(C-6, d), 102.5(C-8, s), 103.5(C-5′, s), 105.1(C-10, s), 107.9(C-1′, d), 112.8(C-3, d), 113.2(C-3′, s), 115.8(C-4″, d), 120.7(C-2‴, s), 128.2(C-2′, s), 129.2(C-3″, d), 131.6(C-3‴, d), 152.9(C-9, s), 159.9(C-2, s), 161.2(C-6′, s), 162.2(C-7, s), 163.3(C-5, s), 164.1(C-4′, s), 182.6(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的cyclomorusin数据一致[8]。

化合物5分子式C25H24O7，黄色无定形粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ1.27(H-4″, 3H, s), 1.43(H-5″, 3H, s), 1.47(H-4‴, 5‴, 6H, m), 4.31(H-2″, H, t,J=9.0), 2.63(H-1″, 2H, m), 5.70(H-2‴, 1H, d,J=12.0 Hz), 6.13(H-6, 1H, s), 6.54(H-5′, 1H, d,J=8.5Hz), 6.50(H-5′, 1H, s), 6.69(H-1‴, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.91(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz)；13C NMR(150 MHz, MeOD):δ20.8(C-1″, t), 28.5(C-4‴, 5‴, q), 22.5(C-4″, 5″, q), 87.2(C-2″, d), 84.2(C-3″, s), 79.1(C-3‴, s), 100.6(C-6, d), 102.4(C-8, s), 108.9(C-3′, d), 112.6(C-4a, s), 112.7(C-5′, d),115.2(C-1′, s), 115.7(C-1‴, d), 117.8(C-3, s), 128.2(C-2‴, d), 132.2(C-6′, d), 153.2(C-2′, s), 159.7(C-8a, s), 160.9(C-5, s), 162.1(C-4′, s), 162.7(C-7, s), 163.6(C-2, s), 182.8(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的neocyclomorusin数据一致[9]。

化合物6分子式C25H26O6，黄色无定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ7.21(H-6′, 1H, d,J= 9.1Hz), 6.57(H-1′′, 1H, t,J=10.4 Hz), 6.34(H-5′, 1H, s), 6.33(H-3′, 1H, s), 5.87(H-6, 1H, d,J=1.9 Hz), 5.59(H-2, 1H, d,J=13.0 Hz)，5.41(H-2′′，1H，dd,J=10.2, 1.6 Hz),5.013(H-2‴, 1H, m), 3.13(H-3a, 1H, ddd,J=16.0, 13.2, 1.4 Hz), 2.69(H-3b, 1H, dd,J=17.1, 2.9 Hz), 2.03(H-1‴, 2H, d,J=6.8 Hz),1.64(H-5″a, 1H, m), 1.56(H-5′′, b1H, m), 1.60(H-5‴, 3H, s), 1.51(H-4‴, 3H, s), 1.33(H-4″, 3H, d)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ15.8(C-4‴, q), 23.7(C-1‴, t), 26.0(C-5‴, q), 27.6(C-4″, q), 42.8(C-5″, t), 43.2(C-3, t), 76.1(C-2, d), 81.9(C-3″, s), 96.9(C-6, d), 103.4(C-8, s), 103.6(C-4a, s), 103.7(C-3′, d), 107.8(C-5′, d), 116.8(C-1″, d), 117.8(C-1′, s), 125.1(C-2‴, d), 126.1(C-2″, d), 129.0(C-6′, d), 132.6(C-3‴, s), 156.8(C-2′, s), 159.4(C-7, s), 159.7(C-4′, s), 163.6(C-8a, s), 164.7(C-5, s), 198.8(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的sanggenol L数据一致[10]。

化合物7分子式C20H16O6，黄色无定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.69(H-5″, 3H, s), 1.93(H-4″, 3H, s), 5.39(H-10, 1H, d,J=9.4 Hz), 6.12(H-9, 1H, d,J=9.4 Hz), 6.16(H-6, 1H, s), 6.30(H-8, 1H, s), 6.39(H-3′, 1H, d,J=2.3 Hz), 6.50(H-5′, 1H, d,J=8.3, 2.3 Hz), 7.60(H-6′, 1H, d,J=8.3 Hz)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ16.8(C-5″, q), 25.9(C-4″, q), 70.6(C-1″, d), 95.0(C-8, d), 99.0(C-6, d), 104.9(C-3′, d), 105.6(C-4a, s), 108.6(C-3, s), 110.3(C-1′, s), 111.0(C-5′, d), 122.5(C-2″, d), 126.3(C-6′, d), 139.8(C-3″, s), 157.2(C-1′, s) 158.6(C-5, s), 169.5(C-2, s), 163.3(C-4′, s), 164.7(C-8a, s), 165.4(C-7, s), 179.6(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的cyclocommunol数据一致[11]。

化合物8分子式C20H16O6，黄色无定形粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.67(H-5″, 3H, s), 1.81(H-4″, 3H, s), 1.68(H-5‴, 3H, s), 1.92(H-4‴, 3H, s), 3.48(H-1″, 2H, m), 5.23(H-2″, 1H, m), 5.38(H-2‴, 1H, d,J=10Hz), 6.11(H-1‴, 1H, d,J=10 Hz), 6.19(H-7, 1H, s), 6.28(H-3′, 1H, s), 6.51(H-5′, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.55(H-6′, 1H, d,J=8.3 Hz)；13C NMR(125 MHz, MeOD):δ18.1(C-5″, q), 18.6(C-5‴, q), 22.5(C-1″, t), 25.7(C-4″, q), 25.8(C-4‴, q), 70.8(C-1‴, d), 99.5(C-6, d), 105.1(C-3′, d), 105.8(C-8, s), 108.3(C-1′, s), 109.0(C-3, s), 110.1(C-4a, s), 110.9(C-5′, d), 122.7(C-2‴, d), 123.8(C-2″, d), 126.1(C-6′, d), 132.4(C-3″, s), 139.8(C-3‴, s), 155.8(C-5, s), 157.2(C-2′, s), 159.6(C-2, s), 160.9(C-4′, s), 162.8(C-7, s), 164.6(C-8a, s), 180.0(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的cyclomulberrin数据一致[12]。

化合物9分子式C25H26O8，黄色无定形粉末。1H NMR(400 MHz, DMSO):δ1.20(H-4″, 3H, s), 1.33(H-5″, 3H, s), 1.37(H-4‴, 5‴, 6H, m), 4.19(H-2″, H, t,J=9.0), 2.51(H-1″, 2H, m), 5.75(H-2‴, 1H, d,J=10.0 Hz), 6.18(H-6, 1H, s), 6.48(H-5′, 1H, m), 6.70(H-4′, 1H, m), 6.72(H-3′, 1H, m), 6.77(H-1‴, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.93(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz)；13C NMR(100 MHz, DMSO):δ169.8(C-4, s), 162.0(C-5, s), 160.1(C-2, s), 158.8(C-7, s), 157.4(C-2′, s),151.1(C-8a, s), 130.2(C-6′, d), 128.7(C-4′, d), 128.0(C-2‴, d), 116.0(C-3, s), 114.4(C-5, ′d), 112.8(C-1′, s), 111.8(C-1‴, d), 107.4(C-3′, d), 103.2(C-4a, s), 100.6(C-8, s), 99.1(C-6, d), 85.0(C-2″, d), 82.1(C-3″, s), 78.2(C-3‴, s), 27.7(C-4‴, 5‴, q), 24.8(C-1″, t), 22.1(C-5″, q), 19.8(C-4″, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的8,9-dihydro-6-hydroxy-9-(1-hydroxy-1-methylethyl)-3,3-dimethyl-one数据一致[13]。

化合物10分子式C25H26O7，黄色无定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.16(H-4″, 5″, 6H, s), 1.23(H-4‴, 5‴, 6H, m), 1.70(H-2″, 2H, m), 2.55(H-1″, 2H, m), 5.70(H-2‴, 1H, d,J=10.0 Hz), 6.35(H-8, 1H, s), 6.39(H-5′, 1H, d,J=8.0Hz), 6.45(H-5′, 1H, s), 6.81(H-1‴, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.34(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ 22.3(C-1″, t), 29.4(C-4‴, 5‴, q), 29.7(C-4″, 5″, q), 44.0(C-2″, t), 73.4(C-3″, s), 80.1(C-3‴, s), 101.1(C-8, d), 103.2(C-6, s), 104.8(C-3′, d), 106.9(C-4a, s), 109.1(C-5′, d),113.9(C-1′, s), 116.6(C-1‴, d), 123.7(C-3, s), 129.3(C-2‴, d), 133.2(C-6′, d), 158.8(C-2′, s), 154.8(C-8a, s), 161.8(C-5, s), 162.8(C-4′, s), 164.0(C-7, s), 165.1(C-2, s), 185.0(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的morusignins I数据一致[6]。

化合物11分子式C25H26O7，黄色无定形粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.20(H-5‴, 3H, s), 1.24(H-4‴, 3H, s), 1.44(H-4″, 3H, s), 1.58(H-5″, 3H, s), 3.08(H-1″, 2H, d,J=7.2 Hz), 3.16(H-1‴, 2H, d,J=6.6 Hz), 4.75(H-8, 1H, m), 5.02(H-2″, 1H, m), 6.22(H-2‴, 1H, s), 6.40(H-3′, 5′, 1H, m), 7.08(H-6′, 1H, d,J=8.0 Hz)；13C NMR(125 MHz, MeOD)：δ17.6(C-5″, q), 25.8(C-4″, q), 24.8(C-1″, t), 27.6(C-1‴, t), 72.3(C-3‴, s), 92.7(C-8, d), 94.2(C-2‴, d), 103.7(C-5′, d), 104.6(C-6, s), 105.7(C-4a, s), 107.9(C-3′, d), 113.2(C-1′, s), 121.8(C-3, s), 122.7(C-2″, d), 132.3(C-6′, d), 132.6(C-3″, s), 154.3(C-8a, s), 157.7(C-2′, s), 161.9(C-4′, s), 163.1(C-2, s), 163.7(C-5, s), 167.7(C-7, s), 183.6(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的moracins A数据一致[5]。

化合物12分子式C26H28O7，黄色无定形粉末。1H NMR(600 MHz, C5D5N):δ7.62(H-6′, 1H, m), 7.56(H-5′, 1H, m), 7.12(H-8, 1H, s), 6.98(H-3′, 1H, dd,J=2.0, 8.4 Hz), 5.52(H-2‴, 1H, m), 3.90(H-2″, 1H, m), 3.64(H-1‴, 2H, m), 3.40(H-OCH3, 3H, s), 2.14(H-1″a, 1H, dd,J=14), 1.74(H-1″b, 1H, dd,J=4.6, 14)1.97(H-5″, 2H, m), 1.78(H-4″, 3H, brs), 1.61(H-9″, 3H, brs), 1.38(H-10″, 14, 3H, brs), 1.19(H-15, 3H, brs);13C NMR(150 MHz, C5D5N):δ182.9(C-4, s), 162.6(C-9, s), 162.4(C-5, s), 162.1(C-2, s), 159.9(C-4′, s), 158.4(C-2′, s), 157.2(C-8a, s), 132.4(C-6′, d), 132.0(C-3‴, s), 122.8(C-3, s), 112.8(C-1′, s), 108.1(C-3′, d), 105.7(C-6, s), 104.4(C-5′, d), 101.7(C-4a, s), 99.5(C-8, d), 76.4(C-3″, s), 56.7(C-7-OCH3, q), 36.5(C-1″, t), 30.1(C-4‴, q), 25.9(C-4″, q), 25.6(C-5″, q), 24.9(C-1‴, t), 17.9(C-5‴, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的artonins S数据一致[14]。

化合物13分子式C25H26O6，黄色无定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ7.17(H-6′, 1H, d,J=9.0), 6.85(H-9, 1H, d,J=10.1 Hz), 6.39(H-5′, 1H, d,J=8.4 Hz), 5.93(H-6,8, 2H, br.s,J=11.4 Hz), 5.66(H-2, 1H, dd,J=13.0, 2.3 Hz), 5.60(H-10, 1H, d,J=10.1 Hz), 5.09(H-15, 1H, m), 3.10(H-3a, 1H, dd,J= 13.0, 17.1Hz), 2.72(H-3b, 1H, dd,J=17.1, 2.4 Hz), 2.10(H-13, 2H, m), 1.70(H-14, 2H, m), 1.64(H-17, 3H, s), 1.58(H-18, 3H, s), 1.35(H-12, 3H, s)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ198.4(C-4, s), 168.4(C-7, s), 165.5(C-5, s), 165.4(C-8a, s), 155.7(C-2′, s), 151.6(C-4′, s), 133.1(C-16, s), 130.6(C-6′, d), 127.9(C-10, d), 125.3(C-15, d), 120.1(C-1′, s), 118.2(C-9, d), 111.9(C-3′, t), 109.7(C-5′, d), 103.9(C-4a, s), 97.5(C-6, d), 96.4(C-8, d), 79.08(C-11, d), 76.5(C-2, d), 43.4(C-3, t), 42.4(C-13, t), 26.6(C-12, q), 26.0(C-17, q), 23.8(C-14, q), 17.8(C-18, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的sanggenon N数据一致[15]。

化合物14分子式C30H48O3，白色粉末。1H NMR(400 MHz, C5N5D):1H NMR(MeOD):δ3.58(H-29a, 1H, br.s), 3.39(H-29b, 1H, br.s), 2.79(H-3a, 1H, m), 2.69(H-3b, 1H, dd,J=5.4, 10.4 Hz), 1.86(H-30, 3H, br.s), 1.22(H-23, 3H, br.s), 1.08(H-24, 3H, br.s), 1.05(H-25, 3H, br.s), 0.99(H-26, 3H, br.s), 0.80(H-28, 3H, br.s)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ37.6(C-1, t), 28.4(C-2, t), 78.2(C-3, d), 39.4(C-4, s), 56.7(C-5, d), 18.8(C-6, t), 34.9(C-7, t), 41.2(C-8, d), 51.0(C-9, d), 37.6(C-10, s), 21.3(C-11, t), 26.2(C-12, t), 38.7(C-13, d), 56.0(C-14, s), 30.3(C-15, t), 32.1(C-16, t), 42.9(C-17, s), 47.8(C-18, d), 49.8(C-19, d), 151.4(C-20, s), 29.6(C-21, t), 33.8(C-22, t), 28.7(C-23, q), 14.9(C-24, q), 16.4(C-25, q), 16.5(C-26, q), 179.0(C-27, s), 16.8(C-28, q), 110.0(C-29, s), 19.5(C-30, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的moruslupenoic acid A数据一致[16]。

化合物15分子式C25H26O6，黄色粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ 1.28(H-5‴, 3H, s), 1.57(H-4‴, 3H, s), 1.60(H-4″, 5″, 6H, s), 3.10(H-1″, 2H, d,J=6.6 Hz), 3.40(H-1‴, 2H, d,J=6.6 Hz), 5.11(H-2″, 1H, m), 5.15(H-2‴, 1H, m), 6.23(H-6, 1H, s), 6.39(H-5′, 1H, dd,J=8.2, 2.0 Hz), 6.42(H-3′, 1H, d,J=2.0 Hz), 7.07(H-6′, 1H, d,J=8.2 Hz)；13C NMR(150 MHz, MeOD):δ15.9(C-5″, 5‴, q), 22.5(C-1‴, t), 25.0(C-1″, t), 26.1(C-4″, 4‴, q), 99.0(C-6, d), 103.8(C-3′, d), 105.5(C-4a, s), 107.6(C-8, s), 107.9(C-5′, d), 113.6(C-1′, s), 121.5(C-3, s), 123.1(C-2‴, d), 123.6(C-2″, d), 132.2(C-3‴, s), 132.6(C-6′, d), 132.8(C-3″, s), 157.2(C-5, s), 158.0(C-4′, s), 160.8(C-2, s), 162.0(C-8a, s), 162.8(C-2′, s), 163.8(C-7, s), 184.2(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的kuwanon C数据一致[17]。

化合物16分子式C30H34O6，黄色无定形粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ6.90(H-6′, 1H, d,J=8.4 Hz), 6.45(H-5′, 1H, d,J=8.4 Hz), 6.25(H-8, 1H, d,J=2.0 Hz), 6.14(H-6, 1H, d,J=2.0 Hz), 5.25(H-2″, 1H, t,J=7.2 Hz), 5.06(H-7″, 12, 2H, m), 3.40(H-1″, 2H, brd,J=8.6 Hz), 3.15(H-11, 2H, brd,J=6.8 Hz), 2.05(H-6″, 2H, m), 1.97(H-5″, 2H, m), 1.78(H-4″, 3H, brs), 1.61(H-9″, 3H, brs), 1.38(H-10″, 14, 3H, brs), 1.26(H-15, 3H, brs)；13C NMR(150 MHz, MeOD):δ183.7(C-4, s), 166.8(C-7, s), 163.8(C-9, s), 163.2(C-2, s), 159.9(C-5, s), 159.2(C-4′, s), 154.2(C-2′, s), 135.6(C-3″, s), 132.8(C-13, s), 131.8(C-8″, s), 129.1(C-6′, d), 125.6(C-7″, d), 124.1(C-2″, d), 122.8(C-3, s), 121.9(C-12, d), 117.8(C-3′, s), 113.6(C-1′, s), 108.4(C-5′, d), 99.7(C-6, d), 94.8(C-8, d), 105.4(C-10, s), 24.8(C-11, t), 26.0(C-14, q), 17.8(C-15, q), 25.2(C-1″, q), 16.9(C-4″, q), 40.9(C-5″, t), 27.8(C-6″, t), 26.0(C-9″, q), 17.8(C-10″, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的2′,4′,5,7-tetra-3-prenyl-3′-geranyl-hydroxyflavone(16)数据一致[18]。

化合物17分子式C25H28O6，黄色粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.67(H-5″, 3H, s), 1.81(H-4″, 3H, s), 1.68(H-5‴, 3H, s), 1.92(H-4‴, 3H, s), 3.48(H-1″, 2H, m), 3.50(H-2, 1H, m), 4.80(H-3, 1H, m), 5.23(H-2″, 1H, m), 5.38(H-2‴, 1H, d,J=10 Hz), 6.11(H-1‴, 1H, d,J=10 Hz), 6.19(H-6, 1H, s), 6.30(H-3′, 1H, s), 5.89(H-5′, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.55(H-6′, 1H, d,J=8.3 Hz)；13C NMR(125 MHz, MeOD):δ16.8(C-5″, q), 18.7(C-5‴, q), 22.5(C-1″, t), 25.8(C-4″, q), 25.9(C-4‴, q), 70.8(C-1‴, d), 99.5(C-6, d), 105.1(C-3′, d), 105.7(C-8, s), 108.2(C-1′, s), 73.9(C-2, d), 70.7(C-3, d), 110.1(C-4a, s), 110.9(C-5′, d), 122.7(C-2‴, d), 123.8(C-2″, d), 126.1(C-6′, d), 132.4(C-3″, s), 139.8(C-3‴, s), 155.8(C-5, s), 157.1(C-2′, s), 161.0(C-4′, s), 162.9(C-7, s), 164.7(C-8a, s), 179.9(C-4, s)。1H NMR和13C NMR与文献报道的4H-1-benzopyran-4-one数据一致[19]。

化合物18分子式C20H20O6，黄色粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ6.39(H-6′, 1H, d,J=8 Hz), 6.54(H-3′, 1H, d,J=2 Hz), 6.31(H-5′, 1H, s), 6.42(H-2, 1H, s), 6.15(H-8, 1H, s), 5.41(H-2″, 1H, m), 3.11(H-1″, 2H, m), 3.01(H-3a, 1H, m), 3.02(H-3b, 1H, m), 1.85(H-4″, 3H, s), 1.73(H-5″, 3H, s)；13C NMR(150 MHz, MeOD):δ183.1(C-4, s), 164.9(C-7, s), 161.3(C-5, s), 160.7(C-8a, s), 157.4(C-2′, s), 156.4(C-4′, s), 132.0(C-4″, s), 126.5(C-6′, d), 122.6(C-3″, d), 110.2(C-5′, d), 110.1(C-1′, s), 108.0(C-6, s), 105.7(C-4a, s), 103.9(C-3′, d), 98.6(C-8, d), 71.5(C-2, d), 43.7(C-3, t), 26.0(C-4″, q), 24.6(C-1″, t), 17.6(C-5″, q)。1H NMR和13C NMR与文献报道的cudraxanthone S数据一致[20]。

化合物19分子式C15H12O5，黄色粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ6.47(H-7, 1H, d,J=8.7 Hz) 6.00(H-6′, 1H, d,J=8.1 Hz), 5.23(H-8, 1H, dd,J=8.7, 2.2 Hz), 5.13～5.00(H-3′, 5′, 2H, m),4.38(H-6, 1H, dd,J=13.3, 2.6 Hz), 1.74(H-3a, 1H, dd,J=16.9, 13.3 Hz), 1.39(H-3b, 1H, dd,J=15.0, 3.0 Hz)；13C NMR(100 MHz, MeOD):δ194.3(C-4, s), 166.7(C-5, s), 166.1(C-8a, s), 159.7(C-4′, s), 156.7(C-2′, s), 129.9(C-7, d),128.8(C-6′, d), 118.1(C-1′, s), 114.9(C-4a, s), 111.6(C-5′, d), 107.7(C-8, d), 103.8(C-6, d), 103.3(C-3′, d), 76.5(C-2, d), 44.1(C-3, t)。1H NMR和13C NMR与文献报道的2′,4′-OH-steppogenin数据一致[21]。

4 结果与讨论

从桑白皮中分离得到了19个已知化合物，其中8个化合物分别是3、7、8、9、14、16、17、18，为首次从桑白皮中分离发现。分析化合物的结构可以得出其结构特点：(1)化合物1～5在A环5-6位形成六元异戊烯基环；化合物9、10在A环6-7位形成六元异戊烯基环；化合物13在C环3′-4′位形成六元异戊烯基环。(2)化合物11在A环7-8位形成五元异戊烯基环。(3)化合物4、7、8在B-C环取代基处形成六元异戊烯基环，化合物5、12在B-C环取代基处形成环七元异戊烯基环。

由此我们可以得出，从桑白皮中分离出的异戊烯基黄酮化合物结构变化多端，主体结构为母核黄酮类化合物连接链状异戊烯基取代基，其特殊规律是：A环的5-6位和6-7位可形成六元异戊烯基环，和7-8位可形成五元异戊烯基环；B-C环的链状异戊烯基取代基易形成六元异戊烯基环和七元异戊烯基环。