降低银纳米线薄膜接触电阻的方法研究

张 露,包 丽,赵 兵,2*,祁 宁

(1.苏州经贸职业技术学院,江苏 苏州 215009；2.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室,江苏 苏州 215123；3.苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215021)

0 引言

氧化铟锡(ITO)导电玻璃是主流的导电电极材料,它是利用磁控溅射的方法在玻璃表面镀上一层ITO膜。铟的不可再生性、稀缺性和ITO脆弱、易碎的缺点,阻碍了它在柔性光电器件中的应用。目前有望替代传统ITO的导电材料有石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、金属网格、以银纳米线为代表的金属纳米线等。其中银纳米线具有优异的长径比、高透光率、柔性等突出优势,被誉为最有希望取代ITO和实现商业化的导电纳米材料之一[1-5],在太阳能电池、显示器、透明加热器、有机发光二极管、触摸屏等光电领域有重要的应用价值。

当然,任何材料都不是十全十美的,银纳米线也存在一些不足[6],如易氧化、环境稳定性差、接触电阻大、表面粗糙度大、与基底的黏附牢度差等。特别是接触电阻过大,严重影响了银纳米线透明导电薄膜的实际应用价值。一般来说,银纳米线与银纳米线之间的接触电阻比单根银纳米线的电阻高得多。德国德累斯顿工业大学Selzer等[7]的实验结果也验证了上述结论。该课题组的测试数据显示单根银纳米线的电阻值为(4.96±0.18)Ω/μm,而未退火的银纳米线接触电阻值高达(529±239)Ω。因而银纳米线透明导电薄膜的导电性能主要取决于银纳米线之间的接触电阻。过高的接触电阻不仅会降低银纳米线透明导电薄膜的光电性能,后续也会影响以银纳米线透明导电薄膜为基底的光电器件的稳定性。已有的综述文献大多偏重于银纳米线透明导电薄膜的制备方法及其应用[8],较少涉及银纳米线透明导电薄膜的接触电阻,使用下面的处理方法能够有效改善银纳米线的接触电阻。

1 使用超长银纳米线

一般来说,透明导电薄膜的透光性和导电性是一对矛盾的物理量。在透明导电薄膜中嵌入的银纳米线数量越多,导电性能越好,但是透光性变差,反之嵌入的银纳米线数量越少,虽然透光性能好,但是导电性能变差,使用超长银纳米线可以有效解决透光性和导电性的矛盾。

透明导电薄膜使用的银纳米线长度多小于20 μm,其用量只有达到一定的阈值,才能够形成有效的银纳米线导电网络。相对短银纳米线来说,使用超长银纳米线可以减少银纳米线与银纳米线之间的接触,而且由于银纳米线的用量变少,对导电薄膜透光率的影响也更小。韩国高等科学技术学院Lee等[9]合成了长度＞500 μm、直径100～150 nm的超长银纳米线,然后使用真空抽滤-转移的方法制备了基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底的银纳米线透明导电薄膜,220 ℃退火2 h得到的银纳米线薄膜方块电阻9～70欧姆每方,透光率高达90%～96%。大阪大学Araki等[10]合成了平均直径91 nm,长度20～100 μm,最大长度高达230 μm的超长银纳米线。200 ℃退火10 min的超长银纳米线透明电极具有1.6%～3.4%的低雾度和24～109欧姆每方的低方块电阻的同时,透光率高达94%～97%。即使不进行退火处理的超长银纳米线透明电极的光电性能依然出色,其方块电阻19欧姆每方,透光率80%。昆明贵金属研究所Li等[11]使用溶剂热法合成了长度100～160 μm、直径40～85 nm的超长银纳米线,然后以羟乙基纤维素(HEC)为黏合剂制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底的透明导电薄膜,其方块电阻19欧姆每方,透光率88%。不可否认的是,超长银纳米线的制备工艺相对比较复杂,而且太长的银纳米线容易打结团聚,这些不足也制约了超长银纳米线在透明导电薄膜中的大规模使用。

2 洗涤法

银纳米线多采用多元醇法制备,其表面包覆一层电绝缘材料——聚乙烯吡咯烷酮(PVP),影响了银纳米线的导电性能,去除银纳米线表面的PVP层可以有效降低接触电阻。哈尔滨工业大学Wang等[12]使用乙醇、去离子水和二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂对银纳米线进行多次洗涤,优化洗涤参数后,银纳米线表面的PVP层厚度从13.19 nm大幅降低到0.96 nm,大大改善了银纳米线之间的接触。在室温下无需进行层压、退火等任何后处理,即可制备出方块电阻15.6欧姆每方、透光率90%和方块电阻204欧姆每方、透射率97.5%的银纳米线PET电极。需要说明的是,洗涤次数对银纳米线薄膜导电性能的影响是一个先逐渐减小,然后再增大的过程,存在一个较优的洗涤次数。洗涤次数过多,容易造成银纳米线的团聚,进而影响银纳米线薄膜的透光率和导电性能。除洗涤次数外,包括洗涤温度、洗涤时间、搅拌速度和溶剂类型在内的洗涤参数也会对银纳米线产生影响。此外,洗涤法也存在步骤烦琐的缺点,限制了它的应用。

3 焊接法

包括光诱导焊接、热诱导焊接、毛细管力诱导焊接等在内的物理焊接法和化学焊接法同样可以有效降低银纳米线的接触电阻[13]。退火法是最常用的焊接方法,它属于热诱导焊接中的一种。银纳米线在140～250 ℃退火即可实现局部的软化和熔融[14]。Lee等[15]制备了长度(8.7±3.7)μm,直径(103±17)nm的银纳米线。由于银纳米线表面包覆1～3 nm厚的PVP层,未经任何后处理的银纳米线柔性导电薄膜的方块电阻值高达1 000欧姆每方,而将银纳米线在200 ℃下退火20 min,方块电阻从1 000欧姆每方大幅降低至100欧姆每方,这是因为高温退火使得银纳米线表面的PVP层部分溶解,增大了银纳米线之间的接触面积,从而降低了银纳米线之间的接触电阻。Langley等[16]将银纳米线薄膜在200 ℃退火2 h,银纳米线的方块电阻从107欧姆每方降至9.5欧姆每方。

需要强调的是,过高的退火温度和过长的退火时间除了会导致银纳米线发生熔融,也会对银纳米线透明导电薄膜的柔性基底高分子材料造成不可逆转的损伤,从而影响透明导电薄膜的稳定性。针对上述情况,Weiss等[14]提出了一种湿度辅助退火技术,在45～85 ℃的低温下对银纳米线进行退火,能够达到和高温退火相同的效果。

4 机械层压法

机械层压法是降低银纳米线透明导电薄膜接触电阻和表面粗糙度最简单、最直接和最有效的方法之一。Hu等[17]将81 GPa的压力施加在银纳米线薄膜上,维持50 s,然后释放。银纳米线薄膜的表面粗糙度从110 nm降低到47 nm,方块电阻降低了90%。

需要指出的是,机械层压法处理后的银纳米线之间仍然是物理接触,并没有实现银纳米线之间的融合。因而在实际运用过程中,对薄膜进行加热的同时,再结合机械层压法,最终制备得到的银纳米线薄膜导电性能更佳。例如Hauger等[18]以PET为基底材料,利用喷涂法制备了PET基银纳米线透明导电薄膜。使用165 ℃退火,银纳米线的方块电阻高达(370±130)欧姆每方。而在薄膜底部165 ℃加热的同时,使用不锈钢棒以10 cm/s的速度和0.34 MPa的压力碾压银纳米线薄膜,最终得到的银纳米线薄膜的方块电阻小于20欧姆每方。经过不锈钢棒碾压之后,线与线之间由先前的交叉堆叠转变为部分融合和焊接,从而极大程度地降低了接触电阻。此外,机械层压法也有效降低了薄膜的表面粗糙度,提高了银纳米线与PET薄膜之间的黏附牢度。

5 加入其他组分导电材料

虽然可以通过退火、机械层压或焊接等方法来降低银纳米线的接触电阻,但是高温高压等环境可能会损伤柔性高分子薄膜衬底。因而,通过引入石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等其他组分的导电材料,可以克服单一银纳米线材料本身的局限性,形成银纳米线导电复合材料来增强导电薄膜的性能,其作用一般包括[19]：降低了银纳米线薄膜的表面粗糙度；起到焊接银纳米线接触点的作用,降低了银纳米线的接触电阻,使得银纳米线复合薄膜可以在较低的方阻下实现更高的光学透明度；增加了银纳米线与基底材料的黏附能力；银纳米线被封装在其他组分的导电材料内,提高了银纳米线复合薄膜的环境稳定性和耐受性；银纳米线的存在也可以抑制石墨烯等纳米材料的再团聚。

银纳米线导电复合薄膜的制备方法一般分为两种：一种是首先将银纳米线与其他组分的导电材料混合成相对分散均匀的导电墨水,然后再通过旋涂或印刷等成膜工艺在基底材料上制备透明导电薄膜。韩国国民大学Hwang等[20]将羧基化碳纳米管和银纳米线混合均匀后,使用迈耶棒法涂布在聚氨酯基底上,然后在碳纳米管/银纳米线复合薄膜上再覆盖一层10 μm厚的PDMS,最终制备了一种雾度小于1%、透光率95%、方块电阻30欧姆每方的复合薄膜。基于该复合薄膜制备的加热器具有高达20%的延展性和良好的耐环境性能,在85 ℃的高温和85%的湿度下,薄膜加热器性能没有明显下降。Tien等[21]将半胱胺改性后的银纳米线与氧化石墨烯混合,再将氧化石墨烯进行还原,得到银纳米线/石墨烯复合溶液。随后使用提拉成膜法制备了以水性聚氨酯为基底的复合薄膜,该薄膜方块电阻86欧姆每方,透光率80%。

另外一种方法是将银纳米线和其他组分的导电材料在基底上先后成膜。Altin等[22]将导电高分子聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、银纳米线和石墨烯先后旋涂在PET基底上制备了柔性复合电极。东北师范大学Yang等[23]在银纳米线网络上选择性电沉积氧化石墨烯纳米片,然后使用脉冲激光照射。氧化石墨烯壳层的厚度可以控制在几个纳米到30 nm之间,能够同时保证薄膜的高透明度和热稳定性。具有特定工作波长的脉冲激光器通过银纳米线的表面等离子体激元共振效应引起局部加热[24],能够起到还原氧化石墨烯和焊接银纳米线的作用,从而降低了复合薄膜的方块电阻,增强了入射电磁波的反射损耗和吸收衰减,有利于电磁屏蔽性能的提高。因此银纳米线/还原氧化石墨烯透明导电薄膜具有3.3欧姆每方的低方块电阻和91.1%的高透射率,在8.2～12.4 GHz频率范围内具有高达

35.5 dB的电磁干扰(EMI)屏蔽效能。

6 结语

综上所述,无论采用上述哪种方法,最终的目的都是使松散的银纳米线之间形成紧密连接,在降低银纳米线接触电阻的同时,避免影响银纳米线导电薄膜的光学性能和机械性能等。而且上述几种降低银纳米线接触电阻的方法并不是孤立的,综合使用两种或者多种方法才能制备出具有优异光电性能的银纳米线薄膜。