锂离子电池多尺度非均匀性概述

宋 岚，熊若愚，宋华雄，谭鹏辉，张 云，周华民

（华中科技大学，材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

锂离子电池(LIBs)因其轻量化、比容量高、电压平台稳定、安全可靠等诸多优点在便携式电子设备、固定储能装置以及电动汽车等领域逐渐发挥着重要的作用[1-2]。当前新能源汽车产业的快速发展提高了对动力型锂离子电池的应用需求，而电池的安全性、能量密度、功率密度和耐久性仍然是目前面临的主要挑战。锂离子电池属大面积薄膜类电化学器件，对结构、电化学、装配和动力学性质的均匀性十分敏感，从原材料制备到封装应用多环节的细微差异，会在多方面损害电池寿命和性能，使电池使用无法达到理想状态[3-5]。

非均匀现象会从容量、寿命、性能等多方面对锂离子电池产生不利影响[6-7]。例如，电化学工作中离子往返脱嵌过程的不同步导致部分颗粒失活、压延产生的颗粒破裂使可用容量降低，电极内部不均匀的微结构分布引发活性材料局部降解[8]、电极黏结不良或分层，金属集流体局部溶解、开裂、电子接触点损耗导致电池提前老化[7]，不均匀的阻抗分布加速电池衰退以及内部锂枝晶穿透隔膜引起电池短路及热失控等[9]。近年来电动汽车安全事故频发，愈加加速了行业对锂离子电池衰退和失效机理的研究，而非均匀的电化学过程被认为是损害电池寿命和性能的重要机制，引起了学术界和工业界的广泛关注[10]。

非均匀电化学现象既体现在电池电压、容量、内阻、温升等的差异，也体现在局部的电流密度、锂离子浓度和荷电状态(SOC)等的不均匀分布[11-12]。对于纳米或微米尺度的材料颗粒及电极微结构而言，非均匀现象使得各部分流经的电流密度不同并以不一致的速率进行充放电。这意味着锂离子在电流密度更低的区域以低速率脱嵌，进而导致容量损失，而高SOC 区域较高的局部充电率可能引发局部镀锂，使电池更快地退化。宏观层次的电极平面及电芯同样存在不同子单元之间电流密度的差异，材料、电极制造及电池组装中卷绕、叠片、焊接、注液等多环节的差异逐步累积，对电池最终性能造成影响，如电解液注入量和浸润时间的差异可能导致部分区域缺乏电解液，浓度极化增大，进而表现为不同内阻单元间电压、容量等的差异。此外，电池运行条件也会影响电池的性能表现和循环寿命，例如，大电流和极端的温度已被证实会加速电池的老化过程，甚至引发安全问题[13-14]。

过去的研究表明电芯层级的不均匀性对整个电池组的影响是通过单体间的电路结构作用的[15-17]，事实上，除了电芯尺度可通过直接的外电路实现并联连接，颗粒、微结构及电极尺度在充放电循环中也可构成相似的并联系统。例如对于不均匀的电极微结构分布，Forouzan等[18]通过建模将电极中具有不同微结构特性的三个代表性区域并联连接，构成并联电路进行充放电模拟，三块不同微结构区域的电化学表现有一定程度的差异(不均匀的离子电阻和活性物质负载)，表现出微结构尺度的并联非均匀性。总的来说，锂离子电池材料颗粒、微结构、电极平面以及电芯多尺度下均存在非均匀性问题，各尺度下的非均匀性虽呈现不同的表现形式，但都构成了类似的并联系统，累积作用于电池最终性能表现。从并联系统的特点分析各尺度非均匀性损害锂离子电池的作用机制，有助于研究者更好地理解与改善电池非均匀性。

关于控制和减小电池非均匀性的研究，国内外目前主要聚焦于电池单体层次的评价方法、分选措施、配组方式或电池均衡管理系统等宏观层面[19-22]。宏观的分选和均衡虽然在一定程度上能够减小电池组间的不一致，但不能从根本上解决问题，如分选方式的差异不可避免地会忽略部分影响因素，而动力电池模组往往含成百上千个单体电池，即使经过严格分选，串并联成组后仍会出现性能劣化。电池均衡管理只能在模组出现不一致之后调节，且现阶段的效率和稳定性仍有待提高[21,23]。实际锂离子电池受原材料到电极制备，电池成组过程中制造、组装、配组等多环节的作用，各个研究尺度中均存在非均匀现象。研究锂离子电池从材料、电极结构再到电芯多尺度下的非均匀性成因及改善措施，理解影响电池使用中性能劣化的根本机理，对于保证电池初始状态的均匀一致性、减轻电池成组后的不均匀衰降以及降低后期的管理和监测成本具有重要意义。

本文从材料颗粒、电极微结构、电极平面到电芯多个层次出发，分析锂离子电池各尺度下的非均匀性特征及其相互作用关系，并重点对各尺度下相似的内在并联结构进行了剖析，从并联系统的作用特点阐述非均匀性的层级演变及累积，最后针对性地提出了改善锂离子电池非均匀性的具体措施。

1 锂离子电池的非均匀性

锂离子电池是一个复杂的电化学系统，电池研究存在多尺度连续、多物理场兼顾的特点，关于电池内部非均匀性的研究也需要从多尺度进行分析。如图1所示，锂离子电池的非均匀性问题可分为以下研究尺度：①纳米或微米尺度的材料颗粒，包括颗粒粒径分布、电化学反应中颗粒结构的变化、颗粒的锂化状态、固体电解质界面(SEI)膜生长等；②微米尺度的电极微结构，包括曲折度、孔隙率等微结构参数以及各组分粘附形态等的差异；③毫米或厘米尺度的电极平面，包括电芯内堆叠的电极片在平面和空间不同区域厚度、面密度、压实密度等的不一致；④毫米或厘米尺度的电芯/电池单体，包括电池单体之间容量、内阻、质量、电压等的差异。多尺度的特点使锂离子电池的非均匀性研究极为复杂，要了解电池使用过程中非均匀性导致的最终性能变化，既需要在各个尺度上逐层分析，又需要综合不同层次的非均匀性问题及其演变过程进行统筹分析。

图1 锂离子电池非均匀性研究尺度(a)颗粒尺度(b)微结构尺度(c)电极平面尺度(d)电芯尺度Fig.1 Research standard of non-uniformity of lithium-ion battery(a)particle scale,(b)microstructure scale,(c)electrode plane scale,(d)cell scale

1.1 材料颗粒尺度

材料颗粒的均匀性是电池性能稳定发挥的基础，理想的活性材料颗粒应大小一致、整齐排列且分散均匀[1]，在反应中保持同步的嵌/脱锂程度，而实际中颗粒尺度即表现出非均匀特征。Nanda等[24]利用Raman 光谱表征了正极充电后表面和横截面上的荷电状态(SOC)分布，发现在颗粒尺度存在着不均匀性。活性材料颗粒的物理化学性质(如颗粒粒径、表面电阻等)分布的不均匀将会显著影响电池的电化学性能表现，而颗粒比表面积大小、离子损失、钝化表面层的形成等还会影响电池老化衰退的过程[25-26]。Roder等[27]分析了石墨粒径分布(PSD)对电极性能及降解过程的影响，研究发现活性物质的PSD 会影响锂离子嵌入颗粒表面的速率，进而影响电池的老化衰退。类似地，Lei 等[28]利用拉曼显微镜原位研究了正极Li+脱嵌到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2颗粒中的动力学特性，结果表明正极材料颗粒表面SOC 分布以及脱/嵌锂速率表现出不一致性，这种不一致的动力学行为可能导致正极的整体阻抗上升，加速电池失效。颗粒微观尺度相关参数或过程的差异会导致锂离子在颗粒界面反应及内部传输速率不同，颗粒嵌/脱锂的速率不一致，从而使材料颗粒间的电化学行为表现出非均匀性。

单个材料颗粒结构的稳定性也对该尺度下的均匀性有重要影响。锂离子电池是诸多材料的有机结合体，材料本身的纯度、工作电位、安全性能、倍率性能等差异易使电池工作时各成分的稳定性不同、锂离子的传输储存和反应过程不同步；此外，电化学反应中离子在活性材料中反复的脱嵌行为不可避免会导致颗粒结构发生不均匀变化[29]，从而在小尺度表现出非均匀性。Lee 等[30]研究了LiNi0.835Co0.15Al0.015O2(NCA83)颗粒在不同截止电压下快速放电后颗粒结构变化的不均匀性。结果发现，NCA 颗粒在不同截止电压下快速放电后颗粒结构会发生不同程度的变化：更高的电压放电时NCA83 颗粒微结构变化更加显著，从而导致循环稳定性变差。实际多颗粒构成的电极中，颗粒间的不均匀性引起的内部充放电过程并不完全一致，不同颗粒上的电压往往会存在微小差异，严波等[31]对颗粒固相电压的模拟计算结果也证实了这一结论，而颗粒间存在不一致的结构变化，反之又加深了该尺度的不均匀性。Tian等[32]研究得出化学脱锂和电化学充放电会使材料初级颗粒和次级颗粒形成不均匀的SOC分布[图2(e)]，材料结构参数如液体渗透极限和晶格参数的各向异性变化导致部分粒子断开和失活、电子线路中断、颗粒间存在隔离，进而引起不均匀。材料颗粒的结构变化易导致该尺度锂离子动力学行为的不一致，因而，保持材料颗粒结构的稳定性对于该尺度的均匀性控制具有重要意义。

图2 NMC(a)次级粒子；(b)初级粒子；(c)不同粒径的粒子及(d)NCA边缘开裂粒子的SEM图像[29]；(e)NMC颗粒及不均匀的SOC分布[32]Fig.2 SEM morphology of NMC,(a)secondary particles,(b)primary particles,(c)particles of different sizes,(d)NCA particles with cracked edges[29],(e)NMC particles and uneven SOC distribution[32]

1.2 电极微结构尺度

锂离子电池极片是多孔复合材料，活性材料、导电剂、黏结剂及其形成的孔隙空间共同组成电极微结构，该尺度的非均匀性主要表现在电极局部的孔隙率、曲折度、材料组分的种类和分布及其团聚黏附形态等特征上[33-35]。Simon 等[36]通过对X 射线断层扫描技术获得的石墨电极重构样本进行图像二值化计算，得到孔隙率、曲折度、比表面积等在电极呈现不均匀分布，而不均匀的微结构易使局部过电位不同，进而引发电极局部降解和安全问题。Kenny等[37]研究了电极在制造过程中部分参数(活性颗粒质量分数以及孔隙率等)的变化对电池性能的影响，说明了电极结构参数间的差异会改变单体电池间的容量分布，并最终导致电池组的容量损失和衰减。电极微结构中多组分组成的不均匀结构特征共同作用导致了电池的不均匀老化。

电极微结构在极片制造过程中会发生一系列的改变，微结构的局部差异使得电池充放电过程中电化学反应进程不一致，该尺度下的均匀性难以保证。其中，电极孔隙率、曲折度的非均匀分布影响液相的传质效率，材料组分的团聚黏附形态影响活性材料局部容量的发挥、导电网络的分布及电极机械结构的稳定性。Müller 等[38]发现在以高干燥速率干燥的整个电极中存在黏结剂分布不均匀情况。黏结剂含量过少的区域易发生涂层脱落，而含量过高则易导致局部内阻增大。Kehrwald等[39]的研究表明石墨电极微米级小区域孔隙率和曲折度呈现不均匀分布[图3(f)]，局部曲折度的较大变化可能使得局部瞬时充放电速率与平均值有很大偏差，从而产生容量损失。相较于均匀电极，非均匀电极将具有更低的容量和功率。这些微结构特征的差异使得电极局部极化程度和电化学反应速率不一致，总体电化学性能相比于理想的均匀结构要差，易导致电极局部的过充过放，加速电池衰降。

图3 (a)电极微结构示意图；(b)低孔隙率；(c)高孔隙率NCM微结构SEM图[18]；(d)LiFePO4微结构非均匀分布SEM图；(e)石墨极片平面子区域统计尺度[39]；(f)、(e)中子单元的孔隙率和曲折度统计[39]Fig.3 (a)schematic diagram of electrode microstructure,(b)low porosity and(c)high porosity of NCM microstructure SEM morphology[18],(d)SEM morphology of heterogeneous LiFePO4 microstructure distribution,(e)statistical scale of graphite electrode plane sub-region[39]and(f)obtained the porosity and tortuosity of the neutron unit in the figure(e)[39]

1.3 极片平面尺度

极片平面均匀性研究的内容是毫米到厘米尺度的电极差异，包括单个电芯内不同电极层/对之间的非均匀分布问题。现有研究表明，较大尺度的电极平面存在厚度、面密度、SOC等的非均匀分布，工艺过程还可能产生表面条纹、微裂纹等分布在平面不同区域[图4(b)]。Maire等[40]采用原位比色法测量老化石墨电极的锂含量分布，发现厘米尺度电极各区域锂含量分布呈现高度不均匀。根据卷绕和叠片工艺的特点，这种平面尺度的不均匀经卷绕或叠片后分布在同一电芯内的不同电极层之间[图4(a)]，产生单个电芯内不同电极层/对之间的非均匀分布问题。Liu 等[41]利用同步加速器X 射线微衍射，测量平面内和垂直于集流体方向的荷电状态曲线，发现高速率充电的电极中电流明显分布不均匀。Ng 等[42]测量了带有多个工作电极和多层隔膜的单个小型袋式电池诸多电极层间的电流，定量地证实了电池厚度方向多层工作电极间电流密度分布存在差异。Zhang等[43]测量了特定的电芯不同电极层间的电流分布，得出不同放电倍率和温度下，同一电芯不同电极层之间的电流和SOC 分布不均匀。此外，同一电芯内不同电极层处在不同的空间位置，其产热和散热能力也有差异，表现为不同电极层之间温度的差异。Lee等[44]和Forgez等[45]的研究结果均表明电芯内中间层与表面层之间存在较明显的温差，高倍率下尤其显著。电芯厚度方向是多个极片、隔膜的重复组合，电极层间的厚度、面密度、压实密度等并不完全一致[46]，使得锂离子传输的阻力不同，局部低离子电导率使高倍率下的可用容量降低；面密度的差异还体现出电极局部锂含量的不均匀分布，继而流经电芯内不同电极层的电流并不相同，经卷绕或叠片后，最终体现为不同层/对之间容量、内阻的差异。

极片平面层次的非均匀性不仅受电极制造的影响，还受电池后续装配制造工艺中注液、焊接、封装等环节的影响。Etiemble 等[47]利用X 射线成像技术以高分辨率检测出厘米尺度LFP/NMC 及混合正极的厚度呈现不均匀分布[图4(c)]，在电极针孔、边缘、划痕处表现格外突出[48-49]。Cai等[50]通过中子衍射探测商用锂离子电池的降解机理，循环后期观察到电池不均匀的劣化：边缘附近相较于中心区域显示出更加明显的容量损失。单个电芯内空间分布的电极小单元之间在集流体、电极接线柱等区域不可避免会产生能量损耗，注液量在电极中心和边缘区域的渗透率不同亦会导致不同程度的电压降，进而加剧电极不同层之间的差异。除此之外，电池筛选难以完全检测出的一些微小缺陷，如气孔、毛刺或金属颗粒等包含在部分电极小单元中，循环一定程度后易加剧单体电池性能的恶化，导致电池衰减不一致，甚至引发安全问题。

图4 (a)叠片和卷绕电芯结构；(b)石墨极片表面条纹、微裂纹图；(c)不同混合比例的NMC/LFP混合正极厚度分布图[47]；(d)激光检测的极片厚度波动[48](滤波后去除振动干扰)Fig.4 (a)laminated and wound cell structure,(b)stripes and micro-cracks on the surface of the graphite electrode,(c)thickness distribution of NMC/LFP mixed cathodes with different mixing ratios[47],(d)electrode thickness fluctuation detected by laser[48](removal of vibration interference after filtering)

1.4 电芯尺度

电芯尺度的非均匀性通常采用单体间的一致性表述。动力电池系统往往将多节电芯单体串联或并联成组使用，电芯静态性能参数(容量、内阻、自放电率等)和动态性能参数(温度、动态电压等)均会不同程度地影响电芯性能。Dubarry 等[51]的研究表明单体电芯的容量和极化内阻等参数会影响电池的一致性，从而使电池组发生容量损失，加速老化衰退。李波等[52]发现电池组放电过程中的过放电、大电流以及电池系统的工作环境温度，均会影响电池组的一致性，应用中温度的差异性逐渐累积，将直接导致系统内部电池的一致性劣化。电池材料和生产制造过程不同，最终所得的电芯亦表现出不一致的性能，实际应用中，同一个电池组内性能参数较差的电芯易使电池组多次循环后的整体性能受到限制，各电芯处于不同的荷电状态，电池组向外输出的能量降低，加速电池组老化失效[48,53]，与此同时单体电芯之间相关参数的离散程度，也会随着老化程度的加深而加大。

多电芯连接组装成电池模组前，往往要经历严格的分选，然而，受限于现阶段的分选方式选择和分选精度，电芯间的不一致性仍旧存在，即使多个电芯分选后的参数相近，持续的充放电循环后仍会表现出显著的不一致性[5]。黄俊等[54]统计分析了10000节18650电池经九等级容量分选后C/D/E三个等级中容量与内阻的分布特征，分选后的结果显示各等级内的单体电池间容量和内阻仍存在差异。安富强等[5]对同一批次制作参数相同的10节电池进行循环测试，得出同一批次的电池间容量衰减速率不同，且循环后期的差异增大。杨帆等[55]对一组经分容后的10 A·h磷酸铁锂单体电池的开路电压和内阻分别进行统计分析，得出经过分容筛选后的电池间电压和内阻呈现不一致分布。电池组循环服役时各参数相互影响，共同作用使电池模组一致性发生改变，多芯电池组一致性较差的情况下，不仅会造成电池组容量衰减、老化加快，甚至可能导致部分电芯由于始终处于过压充电或欠压放电而引发电池组的安全问题。

关于锂离子电池内部多尺度的非均匀性研究，可总结为表1所示。

表1 锂离子电池多尺度非均匀性研究总结Table 1 Summary of research on multi-scale non-uniformity of lithium-ion batteries

2 锂离子电池非均匀性层级演变及关联

2.1 多尺度非均匀特征下的并联结构效应

锂离子电池的非均匀性是无法完全避免的，材料组分、制造条件以及使用环境等均会导致电池不同尺度下相关材料、结构及电化学特性的不均匀，进而加速电池的老化失效过程。过去的大量研究[15,17,56-62]已表明单体间的电路结构影响电池单体层级的非均匀性及演化过程。实际使用中为满足容量和功率需求，多个电池单体常串并联成组使用。在串联结构中，同等大小电流的输入/出会使得实际容量存在差异的单体工作在不同的SOC 范围，随着电池老化出现过充过放。目前大量的研究[56-57]聚焦于串联电池组的寿命预测和电压均衡等方面，而关于并联结构关系对电池性能变化的影响研究较少，例如具体评估并联系统的电流分配差异引起的循环性能和容量的衰减机制仍有待深入探索。现阶段的研究[58-62]表明，对于并联连接的具有不同老化程度的电池，即使端电压相同，并联系统内的电流也会发生大的变化，这意味着系统内单体的SOC、温度等并不相同，并联系统持续工作时，SOC 差异逐渐累积，充放电末期的电流分配严重失衡，进一步扩大了单体间的温差，从而形成更严重的非均匀性问题，并加速电池的老化降解。

图5 经九等级容量分选法分选后的C/D/E等级内电池(a)容量；(b)内阻的分布特征[54]Fig.5 The distribution characteristics of the battery(a)capacity,(b)internal resistance in the C/D/E grade after being sorted by the nine-level capacity sorting method[54]

事实上，除了电芯尺度通过直接的外电路实现并联连接，颗粒、微结构及电极尺度也具有相似的并联结构，并且存在各支路电流不均匀分布的现象。充放电循环中，锂离子穿过隔膜和电解液，沿电极厚度方向反复往返于正负极活性材料颗粒中，进行脱嵌过程。对于不均匀的活性物质颗粒，即使通过良好导电网络和集流体保持相同的电压，其经历的电流仍存在差异，不同区域的颗粒可看作以并联方式参与充放电过程。电极尺度也存在相同的特点，循环工作时电极各子区域两端电压均等于电极电压，而由于电极制备加工过程后形成的极片平面各区域孔隙率、曲折度、活性物质负载等分布不均匀，使得各子区域具有不同的内阻，最终流经各子区域的电流不一致。当各个子区域之间的距离较远时，它们之间的横向物质交换过程相对微弱，可忽略不计，各区域可看作仅通过集流体以电子传导的方式进行通讯[18]。因此，流经各子区域电流之和等于流过整个电极的电流大小，根据电路原理，整个电池等效于所划分的电极子区域分别对应的子单元电池并联。总的来说，各尺度下的非均匀性虽呈现不同的表现形式，但都构成了类似的并联系统，并且通过并流电路各支路不均匀的电流分配影响最终的电化学性能。从并联系统的特点分析各尺度非均匀性损害锂离子电池的作用机制，对于电池非均匀性的调控与改善具有重要意义。

2.1.1 颗粒层级的并联结构

锂离子电池电极是由各材料组分层堆砌而成，多个活性颗粒通过黏结剂相连，导电剂提供电子传导通路。电池进行充放电时，对于电极同一平面不同位置的活性颗粒，在导电网络良好的情况下颗粒电势相同，然而由于形态尺寸、性质差异以及孔隙结构引起的离子阻抗差异，其电流和SOC 往往并不相同，材料颗粒间以近似并联的方式共同参与电化学反应过程。图6展示了电极中大量活性颗粒组成的并联结构，这些颗粒的界面反应速率、内部锂浓度梯度以及容量利用率存在差异，部分活性颗粒还可能出现过充过放、老化速率不一致的问题，从而在纳米或微米尺度显示出颗粒层次并联系统的不均衡。Darling 等[63]和Ding 等[4]对LiMn2O4电极的研究均表明，相同位置的电极中粒径不同的颗粒表面荷电状态(SOC)并不相同，分散的粒径分布会影响多孔电极的局部电化学行为。此外，导电网络、孔隙结构还会引起不同颗粒间的电子和离子电阻差异。多颗粒连接而成的并联系统内，性质不同的颗粒通过集流体实现电连接，颗粒间的阻抗和流经颗粒表面的电流差异即表现出该尺度的并联非均匀性。

图6 材料颗粒并联结构示意图Fig.6 Schematic diagram of the parallel structure of material particles

2.1.2 电极微结构并联系统

锂离子电池极片是多孔复合结构，活性材料、导电添加剂、聚合物黏结剂混合体系及形成的孔隙结构共同富聚于金属集流体箔片，形成电极微观结构。电极制备工艺的不一致性使得电极微观结构难以形成理想的均匀形态，微结构的差异使得不同区域在循环工作时，即使电极端电压相同，也无法保证电流分布完全一致，各区域同样是以并联方式参与电化学反应。如图7所示，Forouzan等[18]建立了微结构并联模型，选取三块不同的微结构区域(电化学表现有一定程度的差异，例如不均匀的离子电阻和活性物质负载)，构成并联电路模拟充放电，以表示所测量的电极结构的非均匀性，研究发现较高倍率下相关特性，如温度、电流密度、SOC 以及电池容量等表现出非均匀性。微米尺度电极不同区域的微结构在充放电过程中以并联方式连接，混合材料体系和不均匀的孔隙结构使得局部的离子电阻、电子电阻、活性物质含量等不一致，进而不同结构处的电流分布存在差异，最终表现为微结构尺度的并联非均匀性。

图7 FIB/SEM图像所得NCM电极平面微结构不同的三个区域(离子电阻的高、中、低)以及其对应的并联等效电路[18]Fig.7 Three regions with different planar microstructures of NCM electrodes obtained from FIB/SEM images(high,medium and low ionic resistance)and its corresponding parallel equivalent circuit[18]

2.1.3 极片平面的并联结构

叠片工艺中每个单层极片都带有极耳，极耳连接后各单层极片间构成并联连接，卷绕工艺也会形成类似的重复电极层结构。由于电极制作卷绕和叠片工艺的特点，以及后续的焊接、注液封装等环节操作的不可控性，同一电芯内部不同电极层之间会产生不同程度的能量损失，进而产生电极间的不一致性。电极层两端的端电压始终处于均衡状态，层间内阻不均匀，从而流经的电流亦不同，各电极层不能以完全均匀的方式运行。Zhang等[43]通过测量表明具有分段正极结构的电芯中(图8)，尽管不同的电极层间端电压保持一致，但层间电流和SOC分布仍显示出明显的不均匀性，致使电芯内多层电极组成的并联结构活性物质利用率不一致，降低了电池能量密度。

图8 具有分段正极的电芯结构及21 ℃、1 C放电倍率下各分段正极在不同SOC时对应的电流分布[42]Fig.8 Cell structure with segmented positive electrode and corresponding current distribution of each segment at different SOC at 21 ℃and 1 C discharge rate[43]

2.1.4 电芯并联系统

相较于其他尺度，电池并联成组使用时各单体之间的电流、内阻等差异在宏观尺度能够以较低的成本检测调控，因此，电芯尺度的并联非均匀性是现阶段研究更多的内容。多电芯并联成组使用是实现大容量储能的有效措施，而单体间的不一致性则是限制可用容量进一步提高的关键问题。Shi等[64]通过对LiFePO4/石墨蓄电池并联系统的理论和实验研究，发现电池充放电循环过程中并联支路中不断增大的不均匀平衡电流分布是LiFePO4/石墨电池并联体系容量衰减的主要原因。施宝昌等[65]和Gogoana等[66]通过仿真实验也得出了类似的结论：并联电池组内各单体内阻和容量的不匹配会使并联系统不均衡，单体间显著的电流差异导致部分电池迅速老化，进而降低了电池组的有效容量和安全性。多电芯组成的并联系统内各单体内阻、电流、SOC 以及温度等的差异易使并联电池组无法均衡工作，由于极片变形的积累，电芯还可能发生热膨胀或失稳变形，降低电池结构稳定性。Li等[67]分析表明并联连接的具有不同内阻和热边界条件的电池不能以均匀的方式运行，如图9(b)所示，电池经历明显不同的电流和温度。并联连接的电芯各单元之间内阻和传热边界条件不同，引起温度和电流分布的不一致性、电芯衰减速率不同步，经反复循环后进一步加剧电芯间各参数的离散程度，加速电池组老化。

图9 (a)多个电芯并联成组示意图；(b)具有不同老化程度的两个电池单体并联后的电流和温度分布[67]Fig.9 (a)schematic diagram of multiple batteries connected in parallel,(b)the current and temperature distribution of two battery cells with different aging degrees in parallel[67]

2.2 非均匀性的演化积累

锂离子电池从原材料选择、电池设计、制造、组装、存储运输以及成组使用涉及一系列复杂连续的变化，该过程中电池的均匀性不仅受单个环节的影响，还具有多环节累积的效应。中小尺度的非均匀性在循环过程中不断演化积累，最终影响电池服役中的相关性能。Nanda等[24]提出微观颗粒尺度不均匀的SOC 分布同样作用于电极和电池尺度，如SOC 过高的区域颗粒层间结构变化，潜在地导致电极完整性的破坏，进而引发电子传导路程中断以及活性材料降解，造成电池容量与功率的损失。Harris 等[68]的研究工作表明，锂离子电池的多数故障可归因于纳米和微米级的不均匀性，而这种小尺度的不均匀性在中尺度上相互作用体现，如通过阻碍锂离子运输过程影响电池实际性能。电极微结构如孔隙率、曲折度的不均匀分布使得锂离子在电解液中的运输不同步，进而导致电流密度分布不均匀，易加速电池容量衰减和老化过程。

对于材料颗粒、极片微结构、电极平面和电芯单体组成的不同并联系统而言，各尺度的初始不均匀性可能并不显著，然而电池经多次循环服役后会进一步放大非均匀性特征。并联系统具有一定的自平衡功能，初始微小的不均匀性可以通过系统内容量高、内阻小、电流大的区域向其他低区域传输得以平衡，使各尺度并联系统支路能量均衡。电池循环服役中，在电化学反应过程和外部环境状况的作用下，非均匀性扩大至一定程度，并联系统的平衡效应不足以完全消除非均匀特征，最终导致各支路单元间出现较大差异。Yang 等[61]通过仿真表明，并联单体间的温度和电流分布不均匀，而温差会进一步加剧不平衡放电现象和电池组的容量损失。当并联电池组工作时，实际电池内部从颗粒、微结构到电极平面各尺度均以并联连接方式参与到反应进程之中，并联系统各单元内部电阻和极化程度不同、电流分布存在差异，引发并联系统局部荷电状态、温度等的不均匀性；服役后期多个参数的增大又加剧了电池间的不平衡放电，进而加速了系统的不一致衰减，最终导致系统劣化。

3 锂离子电池非均匀性改善措施

锂离子电池的非均匀性是由多因素多层次共同作用，其产生和演变具有传递性和累加性。提高电池均匀性需从多尺度多角度统筹出发，兼顾电池制造环节与电池实际使用过程，不仅要基于电池原材料的改进和电极制造过程的优化，确保各个单体电池初始参数尽可能接近，也需要从宏观出发寻找更加准确高效的电池分选方法，设计电池配组方式以及改进电池管理系统等，提高锂离子电池组的使用效率，促进电池组的大规模应用。

3.1 控制材料颗粒一致性

材料是生产锂离子电池的初始源头，其一致性是后续工艺及配组的基础。因而实际生产中需要对电池材料相关的特征参数如正/负极材料的粒径分布、比表面积、容量发挥、杂质含量以及添加剂的种类含量等进行严格把控，以保证原材料的一致性。Nagarajan 等[69]在模型中引入电极形貌相关参数，研究了材料粒度分布对电极性能的影响，结果表明，调控材料颗粒的粒径分布比例和体积分数来优化电极参数(如孔隙率等)，电池能够获得最佳的放电性能。宏观角度严格制定不同原材料的标准，控制原材料的纯度，并按照标准对原材料进行检验储存，微观角度则可通过材料预处理以及优化粒径分布等实现一致性控制。

材料是电池的基础，设计与合成性能更优的新材料是不断提高电池性能的手段之一，不断研究开发性能结构更加稳定的新型材料以及对现有材料结构进行优化也是调控的重要内容[70]。Cheng 等[71]采用原子气相沉积的方法对三元材料进行表面包覆和晶界修饰，经包覆和修饰后的NCM811材料颗粒破碎现象得到有效缓解，高电压下(4.7 V)仍保持良好的稳定性，显著减少了常规充放电过程中由于颗粒状态的不同步而导致的部分颗粒过早破裂现象。此外，对于粒子动力学的进一步研究也对不均匀性的抑制提供了启示。Park等[72]表明当颗粒间产生不均匀，平衡速率小于反应速率时，颗粒演化遵循自催化与自抑制两条相反的途径(图10)。自催化使得已反应的粒子进一步反应，而自抑制会促使未反应的粒子赶上，从而抑制不均匀性。电流和热量均可能成为自催化的来源，而扩散控制系统倾向于抑制颗粒之间的成分变化。研究小尺度下颗粒的作用与原材料一致性间的关系，有利于分析与之对应的原材料物理、化学及电化学特性间的关系，从而对原材料进行有目的地改进研发，以提高材料颗粒的性能稳定性，保证后续性能均衡发挥。

图10 颗粒演化遵循自催化与自抑制两条相反的途径，自抑制可抑制不均匀性[72]Fig.10 The evolution of particles follows two opposite pathways:Autocatalysis and self-inhibition,and selfinhibition can inhibit inhomogeneity[72]

3.2 优化电池制造工艺

锂离子电池制造涉及多个连续工艺，优化电池制造工艺对保证极片微结构和电极平面均匀性具有重要意义。通过深入研究各工艺环节，了解不同工艺参数对微结构和电极均匀性的影响，就能进行定向地控制和设计，减小工艺过程中的不确定性，从而保证单体电池一致性。Liu 等[73]研究认为调整混合顺序有助于导电剂良好地分布在活性颗粒周围，产生更大的导电界面面积比。相较于多组分一次性加入，混浆阶段经过多步骤混合更有利于形成均匀的微观结构以及改善电极性能。Font等[74]提出控制干燥参数能够减小黏结剂沿厚度方向的迁移。Bockholt 等[75]通过优化电极制作工艺，将纳米炭黑和片状微米级导电石墨混合使用，使炭黑在活性物质颗粒表面均匀分布，形成短程与长程导电通道兼顾的均匀网络，而空间均匀的微观结构特征可改善多孔电极的电化学性能和机械可靠性。本文作者团队先前的工作[76]提出了一种通过添加、分解发泡剂的无模板策略来获得定向垂直排列孔电极，对电极孔结构进行了优化设计，有助于形成更加均匀的锂离子浓度和SOL(锂化状态)分布[图11(b)]，有效降低了厚电极中浓差极化过大引起的内阻非均匀性。

图11 (a)理想的电极微结构分布[1]；(b)优化的电极孔结构有效降低了锂浓度分布不一致性及SOL分布差异[76]Fig.11 (a)ideal electrode microstructure distribution[1],(b)the optimized electrode pore structure effectively reduces the inconsistency of lithium concentration distribution and the difference in SOL distribution[76]

此外，研究表明电解液浸润效果可直接决定电芯性能的优劣[77]。提高电解液浸润效率和浸润一致性，优化电解液体系也被认为是具有潜力的方法之一。电极孔隙率、压实密度、叠片或卷绕方式的选择、电芯层的数量以及电池总的能量密度均会使电解液浸润效率和浸润程度不一致，影响锂离子在各区域的迁移过程，增大浓差极化。目前关于优化电解液浓度和组成以提高电解液浸润效率、降低固液界面内阻、减少副反应的一系列研究已取得进展[78-79]，与此同时，还需配合结构与工艺的改善，开发具有更高精度和准确度的电解液浸润过程模型，从而实现电解液浸润的可量化表征，有效指导电池设计和性能优化。

严格把控电池制造过程，合理设计与管控各工序参数的阈值，提高制作过程的自动化水平，才能有效保证电池制造工艺诸多流程的精度和稳定性。针对各生产环节需采取有效的控制措施，如加强对浆料的流变性监测、确定涂布与辊压环节施加的速度和载荷、控制干燥工艺参数以减少添加剂的迁移、精确电解液注入量及渗透率以及加强对极片的缺陷检测等，从而获得均衡电池参数均匀性及设备运行成本的极佳组合。

3.3 提高电池分选技术

电池分选技术能够以较低的成本保证单体电池初始性能参数的一致性，有效降低单体电池初始状态差异在成组后的不利影响。目前通用的分选方法有单参数分选法、多参数分选法以及动态特性分选法，但其难以同时满足精度、效率以及普遍适用性多方面的要求。面对更严格的电池质量标准，现有的电池分选技术仍存在缺陷，因而提高电池分选技术，利用简单可靠的分选方法实现准确快速的电池筛选显得尤为重要。Bai 等[80]提出了一种新颖的基于分布式时间序列聚类的分选方法，设计了有效的算法来提取非均匀数据和轮廓曲线，采用边缘计算设备和云数据中心协同计算，有效利用主机闲置计算资源，提高了计算效率，降低了电池间的不一致率(图12)。Liu等[81]基于分布时间序列聚类和不平衡数据混合重采样的卷积神经网络进行锂离子电池筛选，采用“离线训练和在线筛选”数据驱动，降低了电池间的不一致率，以工业131096 节电池数据作为实验样本，筛选出的电池不一致率下降了91.08%。结合数据科学、机器学习等智能化方法，综合考虑多变量进行筛选决策优化以及建立多源数据联合数据库，提高电池分选效率和准确性是未来电池分选技术研究的重点。

图12 采用电池分选新方法提高了计算效率，降低了不一致率[80]Fig. 12 The new method of battery sorting improves the calculation efficiency and reduces the inconsistency rate[80]

3.4 优化电池组管理

电池原材料的改进、工艺过程的优化以及提高分选技术均是应用于电池成组之前以改善非均匀性，而电池组使用过程中，不同的温度、倍率、自放电率等也会使电池组一致性变差。减轻和缓解电池组工作中的不一致性，主要依靠优化电池管理系统(BMS)。BMS可以估测电池组循环使用中的动态SOC 变化，实时监测服役中的充放电曲线，防止电池长期处于过充或过放状态；热管理还能有效改善电池组热分布的差异，抑制电池组由于单体电芯间的差异增大而导致的性能劣化。目前的电池组热管理仍存在局限性，如不合理的均匀内热源假设、模型较简单，普遍适用性较差等[82-83]，无法完全反映电池模组真实情况。因此未来的研究应继续改进电池热管理系统，如开发能够以高空间分辨率探测电池内部温度的非侵入式传感技术，以更明确地监测单体电芯的产热和散热情况和电池组热分布等，使系统温度控制在合理的区间范围内，从而有效避免不一致性加剧以及可能引发的热失控等安全问题。

电池均衡管理也是减小电池组单体间不一致性的有效措施，当监测到某个电芯性能表现不一致时，通过均衡电路和均衡控制策略加以控制，即可有效抑制电芯不一致增大趋势。Sun等[84]提出了一种电池组主动均衡新方法，采用有源均衡电路和基于聚类分析和遗传算法(GA)的创新均衡策略，该方法显著提高了均衡速度，改善了电池间不一致性，较传统均衡方法显示出了更大的优势。采用该方法均衡后实际电池组容量提高了16.84%(图13)，均衡时间减少了23.8%。就现阶段的研究而言，均衡管理需要针对目前存在的问题[21-23]，进一步提高均衡效率，实现快速稳定均衡，在保证均衡效果的基础上减小对电池组的影响，延长电池组使用寿命。

图13 采用电池组主动均衡新方法(a)均衡前(b)均衡后电池组容量分布[84]Fig.13 Battery pack capacity distribution using a new method of active battery pack balancing.(a)before balancing(b)after balancing[84]

4 结语与展望

本文针对锂离子电池的非均匀性问题，从材料颗粒、电极微结构、极片平面以及电芯单体多个层级分析了电池非均匀性表现及成因，并提出了改善措施。同时，阐述了锂离子电池多尺度下相似的并联结构关系及其在非均匀性损伤电池性能过程中的作用机制。缓解电池非均匀性导致的性能下降和寿命衰减，要综合考虑多个尺度，既要研发均匀性更好的原材料以及提高电池制造精度，亦需设计合理的分选方法以及提升电池管理系统的有效性。

锂离子电池中的非均匀电化学现象从容量、性能、寿命和安全性等方面对锂离子电池产生不利影响，储能领域的高容量、高功率、高耐久性和高安全性要求引发了越来越多的学者投身于电池非均匀性的研究，虽取得一定进展，但亟待解决的问题仍十分突出。例如：结构性能更加稳定的电池材料的设计与开发、定向可控电极结构的设计调控、电解液组分和配比的继续优化、高精度电池自动生产线的铺设、精确高效的分选方法以及具有更高精度和适用性的电池管理系统开发等。因此，如何突破非均匀性研究瓶颈问题，满足高倍率高容量电池应用的需要，发展出稳定、均匀一致的高质量电池，是未来锂离子电池均匀性研究中需要重点关注的内容。