C-S-H 晶种早强剂的制备及低温性能研究

刘华东，韩跃伟，吴鑫

（四川华西绿舍建材有限公司，四川成都 610000）

0 引 言

早强剂是一种可以加速混凝土早期强度发展的外加剂，对于加快施工进度，提高工程作业的周转率有重要作用[1]。传统早强剂由于掺量问题易对混凝土造成诸多负面影响，如三乙醇胺类早强剂用量不易控制，过掺易造成超缓凝；含氯早强剂易引起钢筋腐蚀；硫酸盐类早强剂容易导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低，导致混凝土耐久性变差。另外，传统早强剂在低温环境下由于早强机理等原因，使其在正常掺量下早强效率较低且成本偏高[2]。复合型早强剂虽然可以在一定程度上避免这些问题，但其复配调试过程冗杂且适应性较差[3-4]。

因此，传统早强组分已逐渐不能满足绿色、高性能混凝土的要求，而采用晶种成核的方式是提高混凝土早期强度的一个新方向。当前制备C-S-H 晶种早强剂的方法主要有水热法、单矿水化法、溶液反应法等[5]。其中水热法需在高温、高压条件下进行、单次合成量有限、原料不易反应完全等；单矿水化法合成工艺复杂，包含筛分、混合、高温煅烧、急冷、粉磨等流程。综合考虑，本研究采用可操作性强、易控制、反应充分、单次合成产物量大、适合批量生产的溶液反应法来制备C-SH 晶种早强剂。

目前国内外关于晶种早强剂的研究主要集中于微观形貌的影响研究，针对其早强性能的研究较少且通常是在常温下进行[6-8]。本文以自制分散剂与去离子水为反应底液，利用溶液反应法制备C-S-H 晶种早强剂。在冬季2～6 ℃环境温度下，以砂浆流动度、凝结时间、20 h 抗压强度为指标，进行钙硅比、反应温度、反应时间等工艺参数对晶种早强剂性能影响的研究，并进行混凝土应用性能研究。

1 试 验

1.1 原材料

（1）合成原材料

九水硅酸钠、四水硝酸钙、硝酸（0.5 mol/L）、丙烯酸（AA）、巯基丙酸（MPA）、抗坏血酸（Vc）、双氧水（H2O2，浓度3%）：均为分析纯；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），相对分子质量2400，工业级；水：去离子水，自制。

（2）试验原材料

水泥：峨胜P·O42.5R 水泥，主要技术性能见表1；人工砂：细度模数2.3～2.6；石：5～10 mm 米石，5～35 mm 碎石；粉煤灰：博磊Ⅰ级；聚羧酸高性能减水剂：含固量49.2%，减水率32%；水：自来水。

表1 水泥的主要技术性能

1.2 晶种早强剂的合成

1.2.1 配制钙源与硅源溶液

分别称取适量四水硝酸钙与九水硅酸钠，加入去离子水溶解，分别配制为1 mol/L 的硝酸钙溶液与硅酸钠溶液作为合成反应的钙源与硅源。

1.2.2 配制聚羧酸型分散剂溶液

将AA 和适量蒸馏水混合得到溶液A。将MPA、Vc 与去离子水混合，得到溶液B。将TPEG 与适量去离子水加热至30 ℃，搅拌溶解后，加入H2O2，形成溶液C。将溶液A 和B 缓慢加入溶液C 中，滴加完毕后，进一步搅拌反应2 h 后冷却至室温，得到备用的含固量为40%的分散剂，上述各组分的配合比为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（MPA）∶n（Vc）∶n（H2O2）=10∶1∶0.05∶0.04∶0.3。

1.2.3 制备C-S-H 晶种早强剂

称取适量去离子水与分散剂溶液充分混合后得到溶液D。将D 作为底液置于20 ℃、1000 r/min 的磁力搅拌器中。以钙硅摩尔比（以下简称钙硅比）为1.5，称取一定量的钙源与硅源以较低的速率同时加入D 液中。滴加完毕后，使用硝酸溶液调节溶液的pH 值至11.7[9]，继续搅拌24 h 后得到固含量为12%的C-S-H 晶种早强剂溶液。

1.3 性能测试方法

所有试验均在冬季室温2～6 ℃条件下进行，试验中所用的晶种早强剂均为外掺，折固掺量均为胶凝材料质量的0.4%。

（1）晶种早强剂悬浮稳定性测试：溶液配制完成后，静置7 d 后观察其悬浮分散情况，包括是否明显分层（固-液分层、液-液分层）、是否有沉淀生成等。

（2）净浆凝结时间测试：参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行。

（3）砂浆性能测试：流动度参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；抗压强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行，砂浆试验配合比为：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶3∶0.43。

（4）混凝土性能测试：坍落度、扩展度参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行；抗压强度参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。

2 结果与讨论

C-S-H 晶种早强剂的主要成分C-S-H 具有很宽泛的化学组成范围，通常用xCaO∶ySiO2∶zH2O 表示其化学组成，其中x、y、z 值随着时间及环境（反应时间、反应温度、钙硅比、水固比、液相pH 值等）的改变而发生变化，处于长期的动态变化中，具有时间和空间的“双重变化率”[10]。本文重点研究其中影响较大的几种工艺参数对晶种早强剂性能的影响。

2.1 钙硅比对晶种早强剂性能的影响

在溶液反应法制备C-S-H 晶种早强剂的过程中，钙硅比会直接影响C-S-H 的组成，进而影响其物理性能。空白组为不掺晶种早强剂的对比组，3#按1.2.3 的工艺参数进行合成，钙硅比为1.5；1#、2#、4#试样的钙硅比分别为0.5、1.0、2.0，其余合成条件均与3#相同。不同钙硅比对晶种早强剂性能的影响如表2 所示。

表2 钙硅比对晶种早强剂性能的影响

钙硅比会影响C-S-H 的最终形貌，当钙硅比较低时，CS-H 以无定型的絮状物为主；当钙硅比为1.0 时，存在少量纤维状，但以层状堆积为主；当钙硅比为1.5 时，以纤维状为主，且分散较均匀；当钙硅比为2.0 时，逐渐以细长的针棒状物互相交织组成[11]。因此，钙硅比较低时，C-S-H 极易团聚，表现在溶液中为团聚分层，出现沉淀；钙硅比为1.5 时形貌为分散均匀的纤维状，钙硅比为2.0 时，由于微观粒径很大，相对前者更易团聚沉淀。

由表2 可知：（1）随着钙硅比的增大，C-S-H 晶种早强剂的悬浮稳定性先逐渐变好、分层现象与沉淀现象均消失，当钙硅比为1.5 时分散效果最好，但当钙硅比为2.0 时又出现了少许沉淀现象。（2）砂浆流动度、净浆凝结时间、砂浆20 h 抗压强度均与晶种早强剂的悬浮稳定性有较明显的相关性，悬浮稳定性好，砂浆流动度有一定的增大，凝结时间缩短较明显，20 h 抗压强度提升幅度较大（3#最大达140%）；反之则变化均较小。砂浆流动性发生变化主要是由于晶核早强剂中存在一定量的分散剂所致；另外C-S-H 晶种早强剂的掺入可以在水泥水化初期为水泥主要水化产物C-S-H 的生成提供晶种，降低其成核势垒，进而加速整个水化体系的反应速度，在较短时间内生成大量的C-S-H 凝胶及相关水泥石产物，因此凝结时间明显缩短、早期强度大幅提高。

综上，确定合成晶种早强剂的最佳钙硅比为1.5。以下均采用钙硅比1.5 进行试验。

2.2 反应温度对晶种早强剂性能的影响

在合成C-S-H 晶种早强剂的过程中，温度对合成产物的生成速率及微观形貌影响较大。3#按上述1.2.3 的工艺参数进行合成，反应温度为20 ℃。5#、6#、7#的反应温度分别为40、60、80 ℃，其余试验条件均与3#相同。反应温度对合成晶种早强剂性能的影响如表3 所示。

表3 反应温度对晶种早强剂性能的影响

由表3 可知：随着反应温度的升高，初期晶种早强剂的悬浮稳定性均较好；但当反应温度超过60 ℃时，试样溶液开始出现沉淀，导致6#试样的凝结时间相对3#、5#试样有一定延长，7#砂浆的凝结时间明显延长、20 h 抗压强度明显降低。原因是，合成温度较低时，晶种早强剂在高速搅拌以及分散剂的作用下能较好地控制混合及分散不均导致的团聚分层现象，而当温度超过60 ℃时，原本温度升高导致的团聚效应变会更加明显，从而削弱合成条件中的分散效应，导致出现沉淀现象，进而影响晶种早强剂的性能。

综上，合成晶种早强剂试验的最佳反应温度为20 ℃。以下试验反应温度均为20 ℃。

2.3 反应时间对晶种早强剂性能的影响

反应是否完全，对合成物的性能影响很大。空白组为不掺加晶种早强剂的对比组，3#按上述1.2.3 的工艺参数进行合成，反应时间为24 h。8#、9#、10#的反应时间分别为16、20、28 h，其余试验条件均与3#相同。反应时间对晶种早强剂性能的影响如表4 所示。

表4 反应时间对晶种早强剂性能的影响

由表4 可知：随着反应时间从16 h 延长到28 h，晶种早强剂的悬浮稳定性从明显分层变为分散均匀，表明在一定范围内合成反应时间对悬浮稳定性影响很大，进而影响其它物理性能。主要原因是C-S-H 的最初形态为球状物，随后遵循非经典成核机制转化为C-S-H 纳米箔片状。当不存在聚羧酸型分散剂时，C-S-H 由亚稳态的球状转化为热力学中更稳定的卷箔状形态仅需数小时就能完成，此时的C-S-H 粒径较大；当存在聚羧酸型分散剂时，由球状转变为卷箔状形态的时间明显延长，24 h 后制备的C-S-H 对水泥水化表现出最强的成核效应[12]。因此，当反应时间超过24 h 时，制备的晶种早强剂悬浮稳定性及早强性能才达到最优效果。

综合考虑成本等因素，合成晶种早强剂的最佳合成反应时间为24 h。

2.4 混凝土应用试验

上述试验得到C-S-H 晶种早强剂的最佳合成参数为：钙硅比1.5、反应温度20 ℃、反应时间24 h，在该条件下制备的晶种早强剂（3#）悬浮稳定性好、低温早强性能优异。

为了进一步验证C-S-H 晶种早强剂在低温环境下的物理性能并指导实际生产应用，对上述最佳合成参数下制备的3#晶种早强剂进行混凝土试配应用，试验混凝土配合比见表5，并与空白混凝土进行对比，混凝土性能测试结果见表6。

表5 混凝土的配合比 kg/m3

表6 晶种早强剂对混凝土性能的影响

由表6 可见：在低温环境下，由于晶种早强剂中含有少量的分散剂使得掺晶种早强剂混凝土的初始坍落度与扩展度相较于空白组有一定的增大，同时经时1 h 坍落度/扩展度变化较小；混凝土早期抗压强度与砂浆试验数据有较好的相关性，16、20 h 抗压强度增幅在100%以上，24 h 抗压强度增幅为78%，28 d 强度无倒缩。表明该晶种早强剂在低温环境下具有较优的早强性能。

3 结 论

（1）采用溶液反应法，使用高速剪切搅拌装置，以聚羧酸型分散剂与去离子水为底液，在钙硅比1.5、反应温度20 ℃、反应时间24 h 的条件下，制备的C-S-H 晶种早强剂具有良好的悬浮稳定性和优异的低温早强性能。

（2）该C-S-H 晶种早强剂的制备工艺易控、可操作性强、生产成本相对较低、适合批量生产。该产品能使混凝土在低温环境下仍具有较好的工作性能，早期（16、20 h）抗压强度提升幅度达100%以上，同时后期强度无倒缩。在预制构件等领域提高施工效率方面具有良好的应用前景。